Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Технология сорбентов из растительного сырья. Учебное пособие
.pdf
честв кислорода к водяному пару (до 4 %) значительно увеличивает
скорость активации угля-сырца. При этом сорбционная активность
по йоду полученных активных углей практически не изменяется при
концентрации кислорода в активирующем агенте менее 2 % об.
и продолжительности активации 30 минут, но резко падает при более
длительной активации.
Полученные данные показывают, что активацией осинового угля-сырца водяным паром или его смесью с дымовыми газами можно
получать активные угли с высокой сорбционной емкостью по йоду,
сравнимой с промышленными сорбентами из древесины березы.
Одним из перспективных направлений в конструировании ПУМ
с новыми свойствами является модифицирование растительных полимеров соединениями переходных металлов с последующей карбонизацией модифицированного сырья. К настоящему времени имеются
сведения о трансформации целлюлоз с введенными ионами металлов.
В процессе пиролиза металл-замещенных целлюлозных материалов
одновременно происходит карбонизация целлюлозы и химическая
трансформация введенного металла.
Известно, что в процессе обработки целлюлозы такими окислителями, как KMnO4, HNO3, H2O2 и др., в макромолекулу целлюлозы
вводятся функциональные группы, благодаря наличию которых целлюлоза приобретает ряд новых свойств. Для достижения лучшего
взаимодействия целлюлозного материала с соединениями наносимого
металла и создания его однородного распределения в целлюлозной
матрице растительного полимера целесообразно вводить металл в исходное сырье методами химического связывания с реакционноспособными функциональными группами целлюлозы. Для введения
ионов меди в структуру растительного полимера образцы целлюлозы
и осины пропитывались водными растворами Cu(NO3)2,
Cu(CH3COO)2, Cu(NH3)n(OH)2 (где n = 2,4) различной концентрации.
Совокупность полученных методами ИК-спектроскопии и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) данных свидетельствует
о том, что в процессе пиролиза исследованных образцов целлюлозы
протекают реакции разрыва С–О–С связей и реакции конденсации
частично деструктированных фрагментов целлюлозы, приводящие
к образованию поликонденсированных углеродных структур. О глубокой перестройке внутренней структуры целлюлозного материала
свидетельствует возрастание в 3–5 раз отношения С/Н в продуктах
пиролиза по сравнению с исходной целлюлозой. Отношение С/Н увеличивается по мере возрастания температуры пиролиза, что является
косвенным подтверждением роста степени карбонизации продукта.
51
Дополнительные сведения о термических превращениях образцов целлюлозы и древесины осины получены методом дериватографии (термогравиметрического (ТГ) и дифференциального термического анализа (ДТА)) (рис. 18, 19).
а б
Рис. 18. Кривые для образцов:
а – ТТ; б – ДТА; 1 – сульфитная целлюлоза (СЦ);
2 – Cu(CH3COO)2/сульфитная целлюлоза, обработанная Н2О
2
На кривых ДТА образцов исходной целлюлозы и осиновых опилок наблюдается наличие двух экзоэффектов в температурных областях 380…400 и 480…510 °С, сопровождающихся основной потерей
массы. Основные процессы деструкции древесины осины осуществляются при более высоких температурах, чем для целлюлозы. Они завершаются при температуре около 600 °С, что объясняется большей,
по сравнению с целлюлозой, термической устойчивостью лигнина.
Модифицирование целлюлозы и древесины осины соединениями меди приводит к «сглаживанию» наблюдаемых экзоэффектов.
Начало интенсивной убыли веса, связанной с удалением газообразных продуктов разложения для образцов Cu(СН3СОО)2/СЦ
и Cu(СН3СОО)2/СЦ*, происходит при температуре 230 °С, в то время
как интенсивная потеря массы исходной целлюлозы начинается при
52
280 °С. Модифицирование осиновых опилок соединениями меди не
приводит к столь заметному эффекту, как в случае целлюлозы.
а б
Рис. 19. Кривые для образцов:
а – ТТ; б – ДТА; 1 – древесина осины;
2 – Cu(CH3COO)2/древесина осины
Результаты выполненного термогравиметрического исследования позволили обнаружить факты сдвига начала интенсивных процессов термораспада в низкотемпературную область при введении в
целлюлозу ионов металлов. Для образцов древесины осины и целлюлозы, обработанных ацетатом меди, этот сдвиг составляет 15 и 50 °С
соответственно.
Сравнение величин удельной поверхности по БЭТ продуктов
карбонизации исходной и обработанной соединениями меди целлюлозы свидетельствует о положительном влиянии соединений металла
на развитие пористой структуры углеродного материала.
Влияние природы исходного целлюлозного материала на выход
углеродного продукта изучено на примере модифицированных ацетатом меди образцов сульфитной целлюлозы и осиновых опилок (рис. 20).
Наиболее существенные различия в выходе углеродных продуктов и их удельной поверхности обнаружены при температурах пиро-
53
Выход углеродного
лиза 500…600 °С. В указанном температурном интервале как выход
угля, так и удельная поверхность пиролизованных образцов модифицированной осины выше, чем целлюлозы, что связано с наличием
лигнина в древесине осины. Являясь наиболее термически стабильным
компонентом древесины, лигнин в условиях пиролиза при повышенных температурах деградирует в меньшей степени, чем целлюлоза.
22
21
20
19
продукта, %
18
17
50 0
60 0
70 0
2
1
Обр азцы
Температура п и ролиза , 0С
Рис. 20. Выход углеродных продуктов, полученных пиролизом
модифицированных Cu(CH3COO)2 сульфитной целлюлозы (1)
и древесины осины (2)
Кроме того, известно, что фрагменты термической деполимеризации лигнина склонны к реакциям конденсации, увеличивающим
выход углеродного продукта. Повышение температуры пиролиза до
700 °С нивелирует различие в выходе углеродных продуктов (рис. 21).
В последние 20–30 лет наиболее интенсивно ведутся исследования по созданию технологий получения углеродных сорбентов
специального назначения, в частности однородно-микропористых.
В текстуре таких сорбентов преобладают поры с радиусом < 2 нм.
Подобные угли с микропористой структурой (радиус пор 0,2…0,4 нм)
могут рассматриваться как молекулярно-ситовые адсорбенты, поскольку углерод, обладая плоско-щелевыми порами, обнаруживает
высокую селективность для несимметричных молекул. По сравнению
с цеолитами углеродные микропористые сорбенты (углеродные молекулярные сита (УМС)) имеют следующие особенности: они гидрофобны, устойчивы в кислых и щелочных средах и достаточно дешевы.
Основной сложностью при синтезе УМС является формирование однородной текстуры углеродного материала с определенным ра-
54
диусом микропор, поскольку от размеров микропор зависят основные
разделительные свойства УМС, такие как селективность и скорость
адсорбции.
Температура, оС
Рис. 21. Адсорбция азота при 77 К и 18 кПа и диоксида
углерода при 298 К и 18 кПа на сорбентах, полученных
из кедровой скорлупы при различной температуре
карбонизации; скорость нагрева 0,1 град/мин
Ранее было показано, что текстура УМС обычно определяется
рядом факторов, которые можно разбить на три группы:
1) природа предшественника;
2) условия карбонизации и газификации;
3) модификация поверхности.
Растительное сырье является традиционным при синтезе микропористых углей. Хорошо известные предшественники для приготовления УМС – скорлупа орехов и косточки плодов: скорлупа грецкого
ореха, косточки абрикосов, оливковые косточки и др., однако наибольшее распространение получили сорбенты из скорлупы кокосового
ореха. Для углей на основе этого материала характерными являются
низкое содержание золы и высокая прочность. Текстура кокосового
угля отличается высоким объемом пор и специфическим распределением пор по размерам, обнаруживая максимум объема пор в области
R = 0,2…0,5 нм, что обусловливает их высокую эффективность в газоразделительных процессах, в частности очистки СН4 от примесей
Не, СО
55
, Н2О.
2
В Сибирском регионе перспективным сырьем для производства
сорбента, аналогичного по своей текстуре сорбенту на основе кокосовой скорлупы, может быть скорлупа кедрового и маньчжурского орехов.
Было изучено влияние температуры карбонизации скорлупы
кедрового и маньчжурского ореха на пористую структуру получаемых материалов. Изменение удельной адсорбционной емкости в отношении азота и диоксида углерода показано на рис. 22.
Температура, оС
Рис. 22. Адсорбция азота при 77 К и 18 кПа и диоксида
углерода при 298 К и 18 кПа на сорбентах, полученных
из скорлупы маньчжурского ореха при различной темпера-
туре карбонизации; скорость нагрева 1 град/мин
Рассчитанные исходя из величин адсорбции азота по методу
БЭТ значения удельной поверхности карбонизованных образцов
имеют невысокие значения во всем исследованном диапазоне температур: для материалов из кедровой скорлупы БЭТ = 5…10 м2/г, из
скорлупы маньчжурского ореха БЭТ = 40…60 м2/г.
Низкие значения удельной поверхности, определенной по адсорбции азота, соотнесенные с данными по высокой величине адсорбции СО2, указывают на наличие в исследуемых образцах значительного количества ультрамикропор, отвечающих за молекулярноситовые свойства сорбентов.
Увеличение скорости подъема температуры при карбонизации
кедровой скорлупы до 0,5…1,0 град/мин приводит к росту удельной
2
поверхности до 300…350 м
56
/г (табл. 11).
2
O
V
2
N
V
Таблица 11
Адсорбционные характеристики микропористых углеродных
сорбентов на основе растительного сырья
Coconut КС-276 Параметры
Адсорбционная емкость, моль/г,
Р
= 1 атм, или 4,63 Па; Т = 303 °К
Константа Генри,
Кг×106, моль/Па·г, Т = 303 °К
Условный коэффициент разделения, D =
Р
= 135 торр или 6,25 Па; t = 1 мин
/
, Т = 303° К,
N2 O2 CO2 N2 O2 CO
0,32 0,38 1,11 0,37 0,43 0,57
3,0 3,7 9,7 3,6 4,2 5,7
4 – 2 –
2
Адсорбционные характеристики для промышленного зарубежного сорбента, используемого для разделения воздуха на О2 и N2 (Coconut), и опытного микропористого сорбента на основе кедровой
скорлупы (КС-276) различаются незначительно, что подтверждают
данные табл. 11.
Уровни значений статической адсорбционной емкости по азоту
и кислороду, а также значений констант Генри, найденных при одинаковых внешних условиях, отличаются не более чем на 15–20 %.
Однако кинетические адсорбционные эксперименты показали,
что условный коэффициент разделения для образца на основе кедровой скорлупы в два раза меньше, чем для Coconut (табл. 11). Такое
различие может быть связано с тем, что на кедровом сорбенте сорбция газов осложнена диффузионными явлениями. Сопоставление
полученных результатов с особенностями текстуры сорбентов свидетельствует о том, что для кедрового сорбента характерным является
наличие труднодоступных для адсорбтивов участков в материале,
т. е. наличие пор, не связанных сквозными транспортными каналами
в единую систему.
Полученные из кедровой скорлупы ультрамикропористые сорбенты (углеродные молекулярные сита) были испытаны в процессе
очистки воздуха от СО2 и Н2О методом короткоцикловой безнагревной адсорбции.
Проведенные испытания показали, что содержание влаги в воздухе снижается в 10–30 раз до уровня 1,0…1,2 ррт, а содержание СО2
в 1,2…1,5 раз, до уровня 300 ррт.
57
Вопросы и задания для самоконтроля
1. Приведите классификацию углеродных сорбентов.
2. Какие структурные превращения наблюдаются при пиролизе
и активации растительного сырья?
3. Перечислите методы определения пористой структуры сор-
бентов.
4. Охарактеризуйте состав поверхностных функциональных
групп углеродных сорбентов.
5. Какие технологические стадии проходит процесс пиролиза
(карбонизации) сырья и парогазовой активации угля-сырца?
6. Какие активирующие агенты применяют при парогазовой ак-
тивации?
7. Назовите технологические стадии химической активации.
8. Охарактеризуйте применяемые химические реагенты-
активаторы.
9. В чем состоят преимущества и недостатки методов парогазо-
вой и химической активации?
58
2. ПРИМЕНЕНИЕ СОРБЕНТОВ
ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ
2.1. О
ЧИСТКА ГАЗОВ УГЛЕРОДНЫМИ СОРБЕНТАМИ
Адсорбционный метод очистки выбросов в атмосферу, основанный
на поглощении парогазообразных компонентов твердыми пористыми
материалами, обеспечивает высокую эффективность их извлечения
в широком диапазоне исходных концентраций. При относительно
высоких концентрациях адсорбтива (1,0…1,5 г/м3 и выше) метод
позволяет рекуперировать уловленные компоненты и становится рентабельным. Совершенствование метода создает предпосылки к его
рентабельности при концентрации адсорбтива 0,5…1,0 г/м3.
Процесс адсорбции может проводиться по физическому и хемосорбционному механизмам. Физическая адсорбция проходит при
обычных и пониженных, а хемосорбция – при повышенных температурах. Для данного способа очистки характерны следующие стадии:
адсорбция (пропускание через адсорбент потока газа до требуемой
степени насыщения его адсорбатом), регенерация адсорбента для извлечения адсорбата и подготовки адсорбента к работе путем сушки
и охлаждения. Внедрение метода в конкретных случаях во многом
зависит от возможности использования извлеченного из адсорбента
адсорбата.
В качестве промышленных адсорбентов используют активные
угли, силикагели, алюмогели, цеолиты. Для очистки отходящих
увлажненных газов наиболее эффективны активные угли. Их активность во многом определяется соотношением пор: макро- и микропор,
переходных пор; преобладание в адсорбенте микропор обусловливает
его более высокую активность. Вместе с тем требуется большее количество энергии для удаления из адсорбента поглощенного вещества.
Для извлечения паров и газов промышленность выпускает рекуперационные и газовые угли. Рекуперационные угли характеризуются
меньшим по сравнению с газовыми объемом микропор. Их целесообразно применять для очистки выбросов с концентрацией адсорбтива
не менее 1 г/м3.
Из рекуперационных углей получают угли марок АР-А, АР-Б
и АР-В. Уголь марки АР-А используют для улавливания паров с температурой кипения (Т
а АР-В – с Т
< 330 К.
кип
) выше 373 К, марки АР-Б – с Т
кип
= 330…373 К,
кип
59
К газовым относятся угли АГ-2 марок А и Б, АГ-3, а также
СКТ-2 марок А, БП, СКТ-3, СКТ, СКТ-6 марок А, Б. Активный уголь
СКТ-2 марки А применяют для адсорбции адсорбента в стационарном
слое, марки Б – в кипящем (взвешенном) слое. Наиболее развитая пористая структура характерна для угля СКТ-6. В целом газовые
угли целесообразно использовать для очистки низкоконцентрированных газов. Суммарный объем пор для газовых углей составляет
0,7…1,1 см3/г (для рекуперационных – 0,6…0,7 см3/г), при этом
объем микропор составляет 0,4…0,6 см3/г (для рекуперационных –
0,1…0,4 см3/г); насыпная плотность углей находится в пределах
380…600 г/см3.
Адсорбционный метод наиболее эффективен для очистки выбросов от паров органических веществ (метилсернистых соединений,
метанола, формальдегида, фурфурола, паров растворителей и др.);
возможно его применение и для тонкой очистки газов от сероводорода, диоксида серы, этот метод перспективен при очистке вентиляционных выбросов с последующим использованием их в качестве приточного воздуха.
Аппараты для адсорбции – адсорберы – подразделяются на аппараты периодического и непрерывного действия. Для адсорбции веществ в стационарном слое используют обычно вертикальные, кольцевые, реже горизонтальные адсорберы.
Адсорберы вертикального типа (рис. 23) обычно изготавливают
сварными из листовой стали толщиной 10 мм или нержавеющей стали
при наличии агрессивных примесей в газовом потоке.
В нижней части корпуса адсорбера устанавливают колосниковую решетку из керамической или металлической плиты с отверстиями, которую укладывают на литую чугунную решетку. На керамическую плиту насыпают слой гравия, причем внизу слоя размещают
крупные куски гравия (размером 25…30 мм), а затем последовательно
более мелкие фракции (минимальный размер не менее 5 мм). Слой
гравия предохраняет адсорбент от попадания капельной агрессивной
жидкости, а также препятствует просыпанию мелких частиц адсорбента и забиванию отверстий плиты. После гравия укладывают слой
адсорбента, причем высота его может достигать 2,5 м.
Во избежание уноса или раздувания слой адсорбента покрывают
сеткой из проволоки толщиной 0,8 мм с отверстиями размером не более 2,5 мм. Диаметр адсорберов вертикального типа 2, 2,5 и 3 м, а высота цилиндрической части корпуса – до 2…5 м.
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]