Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Технология сорбентов из растительного сырья. Учебное пособие
.pdf
ляющей способностью, но низким числом по метиленовому голубому
и по иоду.
Если активирование вести вначале хлоридом цинка, а затем добавить карбонат калия, можно получить продукт с высокой адсорбционной способностью. Возможна также комбинация химического активирования, например фосфорной кислотой, и активирования паром
и воздухом.
Обычно при химическом активировании получают мягкие и порошкообразные продукты. Смешивание углеродсодержащего сырья
с углеродсодержащим связующим (например, древесных опилок
с сульфонатом лигнина) и активирующим агентом и последующее
формование позволяют получить прочный активный уголь. Химическое активирование углей во вращающейся печи в течение 3 ч с применением в качестве активирующих добавок фосфорной кислоты и
хлорида цинка позволяет получить формованные продукты, не уступающие по прочности углям, активированным водяным паром.
Активные угли с очень развитой удельной поверхностью по
БЭТ (Брунауэра–Эммета–Теллера) удалось получить обработкой угля
или кокса избытком гидроксида калия. Вначале угли подвергались
термообработке при температуре около 480 °С, а затем активировались при 700…800 °С.
К химическому активированию можно также отнести процесс,
основанный на декарбоксилировании органических кислот, например
поликислот. Для этого используются соединения элементов главных
подгрупп I и II групп периодической системы, в частности, гидроксиды калия и натрия. Необходимые кислоты можно получить окислением дешевых исходных продуктов, например, обработкой нефтяного кокса азотной кислотой. Получаемые из органических кислот
активные угли также обладают площадью поверхности по БЭТ свыше
2 000 м2/г.
Зерненые угли получают дроблением крупных кусков; обычно
зерна имеют размер в поперечнике от одного до нескольких миллиметров и обладают неровной поверхностью. Известны два способа
получения зерненых продуктов:
1) исходный материал, например кусковой древесный уголь или
уголь-сырец из скорлупы кокосовых орехов, измельчается до требуемого размера зерен, а затем активируется;
2) исходный материал подвергается тонкому помолу, а порошок
снова прессуется (брикетируется) в более крупные изделия, в свою
очередь измельчаемые до желаемых размеров зерен, которые подвер-
41
гаются карбонизации в определенных условиях и затем активируются. Брикетирование также можно проводить двумя способами: без
связующего и со связующим.
Определенным недостатком зерненых углей следует считать
значительное их истирание, вызванное шероховатостью поверхности,
особенно при больших механических нагрузках, характерных для реактивирования в кипящем слое.
Формованные угли имеют вид цилиндрических или почти сферических частиц с гладкой поверхностью. Цилиндрические гранулы
обычно имеют диаметр от 0,8 до 9 мм, микросферы преимущественно
от 0,005 до 1 мм.
Для производства цилиндрических гранул используют тонкоизмельченный исходный материал, который смешивают со связующим
в обогреваемом смесителе. Получаемая паста формуется в цилиндрических или червячных экструдерах. После выхода из фильеры жгуты
ломаются, обычно под действием собственной тяжести, образуя гранулы различной длины, которые в определенных условиях сушат, затем подвергают карбонизации и активированию. Вместо естественного разламывания жгутов можно использовать соответствующие режущие приспособления, например, вращающийся нож. Вместо
сплошных цилиндрических гранул можно получать полые цилиндрические гранулы или пластинки толщиной в несколько миллиметров.
Известно также получение активированных углеродных волокон.
В качестве связующих применяются разнообразные органические материалы: древесная и каменноугольная смола, кислотные
отходы нефтепереработки, смеси фенолов, альдегидов и продуктов
их конденсации, а также кремнезоль, гидроксиды железа или алюминия. Гидроксиды натрия, кальция и другие основные соединения нейтрализуют кислые группы смолы и способствуют газовому активированию.
Выбор соответствующей рецептуры для производства формованных углей чрезвычайно важен для качества активного угля и
обычно относится к секретам производства. Схема процесса производства формованного угля с активированием водяным паром показана на рис. 13.
В производстве микропористых углей с частицами сферической
формы используют расплавленный или разбавленный растворителем
пек, который при добавлении защитного коллоида обычно диспергируется в воде и затем после ряда последующих обработок превращается в активный уголь.
42
Производство формованного угля из порошка активного угля
пока не получило распространения в технике в связи с большими потерями продукта. В литературе, однако, имеются сведения о получении агломерированного активного угля обработкой активата водой
и водорастворимым связующим.
Рис. 13. Получение формованного угля парогазовым активированием:
1 – дробление; 2 – размол; 3 – смешение-пластификация; 4 – грануляция;
5 – сушка; 6 – карбонизация; 7 – активация; 8 – рассев; 9 – упаковка
Традиционным сырьем для производства углеродных сорбентов
является древесина березы. Низкий выход конечного продукта
(5–12 % по отношению к исходному сырью) стимулирует исследования, направленные на расширение сырьевой базы получения сорбентов за счет применения древесных отходов и малоценных сортов древесины (например, древесины осины). Однако углеродные сорбенты,
получаемые из осины по технологии, аналогичной применяемой для
древесины березы, обладают более низким качеством. Один из возможных путей улучшения текстурных и сорбционных характеристик
ПУМ из осины связан с подбором подходящих условий активации
древесного угля-сырца.
43
Весьма важной задачей является также снижение энергетических затрат на проведение активации при сохранении высокой интенсивности процесса. Ранее был предложен процесс активации углеродных материалов, который позволяет за счет использования в качестве
активирующего агента смеси водяного пара с дымовыми газами энергетических установок заметно снизить затраты на его проведение. Это
достигается в результате повышения реакционной способности активирующей смеси, содержащей кислород, и экономии используемого
водяного пара. Однако было показано, что введение в активирующий
агент кислорода, как правило, ухудшает характеристики пористой
структуры и сорбционные свойства получаемых пористых углеродных материалов.
В экспериментах использовался уголь-сырец осины, полученный в условиях слоевого пиролиза на опытно-промышленной
установке. В качестве образцов сравнения использовали березовый
уголь-сырец, полученный пиролизом в стационарном слое на промышленной установке УВП-5Б, и промышленный активированный
березовый уголь марки БАУ, изготовленный во вращающейся печи по
традиционной технологии.
И осиновый, и березовый уголь-сырец сохраняли форму поленьев
исходной древесины с размерами от 50×50×100 мм до 350×150×100 мм.
Их предварительно дробили на щековой дробилке, затем рассеивали
на ситах с размерами ячеек 10, 5, 2,5, 0,63 мм. Частицы с размерами
более 2,5 мм повторно измельчали. Для экспериментов по активации
использовали фракцию от 0,63 до 2,5 мм. Основные характеристики
исходных углей и промышленного сорбента БАУ приведены в табл. 7.
Таблица 7
Характеристики сырья и промышленного сорбента
Содержание золы (Ad), % 1,6 2,6 2,6
Сорбционная активность по I2, % 12,7 2,5 60,0
Удельная поверхность по БЭТ, м2/г 32 186 428
из березовой древесины (БАУ)
Обозначение образца Характеристики
уголь-сырец
осиновый
уголь-сырец
березовый
сорбент мар-
ки БАУ
Использованная методика активации позволяет моделировать
тепловые режимы более крупной (пилотной) установки по термоактивации углеродных материалов смесью водяного пара и дымовых
газов.
44
Результаты экспериментов иллюстрируют влияние продолжительности активации водяным паром угля-сырца из березы и осины
на выход и свойства получаемых активных углей (табл. 8). Полученные результаты позволяют констатировать, что использованный в
данной работе процесс активации дает возможность производить углеродные сорбенты из березового и осинового угля-сырца с высокими
значениями сорбционной активности по йоду.
Таблица 8
Результаты активации смесью водяного пара и азота (50:50) березового
Образец Продолжительность
и осинового угля-сырца при 850 °С
Выход
активации, мин
сорбента, %
Активность
по йоду, %
Береза
Осина
10 65 95
20 61 95
30 56 98
45 53 100
60 52 108
10 46 95
20 40 100
30 42 94
45 32 107
Выход активного угля уменьшается с увеличением продолжительности обработки, причем при одинаковых параметрах процесса
активации выход ПУМ более высок из березового, чем из осинового
угля-сырца. Этот факт объясняется более высокой реакционной
способностью последнего. Оптимальное время активации угля-сырца
водяным паром при 850 °С составляет всего 10 минут. Полученные
в этих условиях сорбенты имеет сорбционную активность по йоду 95 %.
В этом случае выход конечного продукта наиболее высок: 65 % для
березового и 46 % для осинового угля.
Как отмечалось ранее, для снижения затрат на проведение процесса является целесообразным использование в качестве активирующего агента дымовых газов, образующихся при термообработке
древесины или поступающих от близко расположенных энергетических установок.
Дымовые газы содержат достаточно большое количество активных компонентов, таких как водяной пар, диоксид углерода, кисло-
45
род. Наиболее реакционноспособным из них является кислород. Было
исследовано влияние концентрации кислорода в активирующем агенте на микротекстуру и сорбционные свойства ПУМ, полученных из
осины.
Зависимость скорости конверсии осинового угля-сырца от концентрации кислорода в активирующем агенте при температуре 850 °С
и разной продолжительности обработки иллюстрирует рис. 14. Полученные данные показывают, что скорость активации возрастает примерно в 1,5 раза при увеличении концентрации кислорода от 0 до 4 %
об. Значение достоверности аппроксимации (R2 = 0,9211) подтверждает правомерность обработки результатов обеих серий экспериментов как единого массива данных.
Влияние содержания кислорода в активирующем агенте на степень обгара осинового угля-сырца иллюстрируют рис. 14–15.
75,0
70,0
Обгар, % мас.
65,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Концентрация кислорода, % об.
Рис. 14. Влияние доли кислорода в активирующем агенте
(50 % – водяной пар, остальное – азот) на скорость конверсии
осинового угля при 850 °С и продолжительности обработки
в течение 30 мин
Степень обгара при температуре активации 850 оС и продолжительности 30 мин возрастает от 67,5 до 72 % с ростом концентрации
46
кислорода в смеси Н2О-N2-O2 от 0 до 2 %. Выход активного угля варьируется в пределах 28…34 % при колебании концентрации кислорода
в реакционной смеси в интервале 0…4 %.
1.1
R2 = 0.9211
1.0
0.9
0.8
Скорость конверсии, г/мин.
0.7
0.6
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
Концентрация кислорода, % об.
Рис. 15. Влияние содержания кислорода в активирующем агенте
на степень обгара (по массе) осинового угля-сырца.
Условия активации: температура 850 оС, продолжительность
45 мин, содержание водяного пра 50 %, остальное – азот
Зависимость сорбционной активности ПУМ, полученных активацией осинового угля-сырца при 850 °С, от концентрации кислорода
в активирующем агенте представлены на рис. 16.
Известно, что величина сорбционной способности по йоду коррелирует с объемом микропор.
Как следует из представленных на рис. 16 данных, сорбционная
способность активированных в течение 30 мин образцов остается
практически постоянной при увеличении концентрации кислорода от
0 до 2 %.
Значительное снижение сорбционной активности по йоду в этой
серии экспериментов наблюдается только при дальнейшем увеличе-
47
нии концентрации кислорода. Это факт очевидно указывает на снижение объема микропор при получении сорбентов с использованием
активирующего агента, содержащего более 2 % об. кислорода. При
продолжительности активации 45 минут сорбционная способность
получаемых ПУМ снижается уже при низкой концентрации кислорода (1 %). Данные по адсорбции метиленового синего ПУМ, полученных из осинового угля, представлены на рис. 17.
120
100
80
60
Сорбционная активность по йоду, %
0 1 2 3 4 5
Концентрация кислорода, % об.
Рис. 16. Влияние концентрации кислорода в активирующем агенте
(50 % – водяной пар, остальное – азот) на сорбционную емкость
по йоду активированных осиновых углей; время активации:
1 – 30 мин, 2 – 45 мин; температура 850 оС
2
1
Способность сорбентов поглощать метиленовый синий обычно
коррелирует с объемом мезопор. При продолжительности активации
30 минут объем мезопор в активированных образцах очевидно существенно снижается по мере увеличения концентрации кислорода в активирующей смеси от 1 до 4 % об.
Известно, что при газификации одновременно протекают различные процессы: открытия замкнутых пор; создания новых пор в результате выгорания отдельных наиболее дефектных графенов; расширения пор за счет окисления их стенок, а также спекания, которое
может вначале приводить к уменьшению эффективного размера пор,
а затем – к его увеличению. Вклад каждого из этих процессов может
48
Cорбционная активность по
определять закономерность изменения пористой структуры углеродного материала при его активации.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
метиленовому синему мг/г
10
0
0 1 2 3 4 5
Концентрация кислорода, % об.
Рис. 17. Зависимость сорбционной активности по метиленовому
синему продуктов активации осинового угля-сырца от доли кислорода
в активирующем агенте; температура 850°С, продолжительность
30 мин; концентрация водяного пара 50 %, остальное – азот
Текстурные характеристики осиновых активных углей, полученных при различных режимах, были исследованы методом БЭТ.
Как следует из представленных ниже данных, значения удельной
поверхности, определенной по адсорбции аргона и азота по одной
точке, существенно различаются при больших величинах удельной
поверхности (табл. 9).
Поскольку используемые активные угли являются микропористыми объектами, то полученные значения удельной поверхности по
адсорбции как аргона, так и азота носят условный характер. При наличии микропор возрастает константа С
, которая связана с приро-
БЭТ
дой исследуемого объекта, причем искажения в определении удельной поверхности увеличиваются с возрастанием доли микропор в текстуре активного угля. При использовании аргона в качестве адсорбтива эти искажения могут быть более заметными, чем в случае азота,
49
вследствие более крупного размера молекул аргона и возможности их
поликонденсации в микропорах. Более детальное сопоставление микротекстуры активного угля из осины, обладающего наиболее высокой
адсорбционной емкостью по йоду (106,7 %), и березового активного
угля проведено на основе анализа изотерм адсорбции и десорбции
азота (табл. 10).
Таблица 9
Удельные поверхности осиновых активных углей, определенные
1 1 294 869
2 1 392 950
3 1 230 972
4 937 850
5 801 867
6 713 656
7 1 095 857
методом БЭТ по адсорбции аргона и азота
Удельная поверхность по БЭТ, м2/г Образец
адсорбция аргона адсорбция азота
Таблица 10
Данные исследования методом БЭТ пористой структуры активных углей,
Сорбент из
осины
Сорбент из
березы
полученных из осинового и березового угля-сырца
Удельная по-
ная поверх-
ность, м2/г
571
640 862 0,41 0,31 0,11
верхность мик-
ропор, м2/г
688
Удельный объем пор, см3/г Образец Общая удель-
общий микропор мезопор
0,54
0,24
0,30
Как свидетельствуют данные табл. 10, активный уголь из осины
имеет сопоставимые объемы микро- и мезопор, а березовый активный
уголь отличается более развитой микропористой структурой и меньшим объемом мезопор. Установлено, что активацией осинового
угля-сырца водяным паром при 800 и 850 °С могут быть получены
активные угли с высокой сорбционной активностью, развитой микротекстурой и высокой удельной поверхностью по БЭТ. Максимальный
выход ПУМ наблюдается при малой продолжительности активирующей обработки (10 минут при 850 °С). Добавление небольших коли-
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]