Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Технология сорбентов из растительного сырья. Учебное пособие
.pdf
между собой прочными ковалентными связями (sр2-гибридизация)
и формируют шестиугольные кольца, образующие, в свою очередь,
прочную и стабильную сетку, похожую на пчелиные соты.
Рис. 3. Структура графита
Сетки располагаются друг над другом слоями. Расстояние между атомами, расположенными в вершинах правильных шестиугольников, равно 0,142 нм, между слоями – 0,335 им. Слои слабо связаны
между собой. Такая структура – прочные слои углерода, слабо связанные между собой, определяет специфические свойства графита:
низкую твёрдость и способность легко расслаиваться на мельчайшие
чешуйки.
В противоположность алмазу, графиту и карбину, фуллерен
(рис. 4) является новой формой углерода по существу.
Рис. 4. Структура фуллерена
Молекула С60 содержит фрагменты с пятикратной симметрией
(пентагоны), которые запрещены природой для неорганических соединений. Поэтому следует признать, что молекула фуллерена явля-
11
ется органической молекулой, а кристалл, образованный такими молекулами (фуллерит), – это молекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органическим и неорганическим веществом.
Из правильных шестиугольников легко выкладывается плоская
поверхность, однако ими не может быть сформирована замкнутая
поверхность. Для этого необходимо часть шестиугольных колец разрезать и из разрезанных частей сформировать пятиугольники. В фуллерене плоская сетка шестиугольников (графитовая сетка) свернута
и сшита в замкнутую сферу. При этом часть шестиугольников преобразуется в пятиугольники. Образуется структура – усеченный икосаэдр, который имеет 10 осей симметрии третьего порядка, шесть осей
симметрии пятого порядка. Каждая вершина этой фигуры имеет трех
ближайших соседей. Каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник
граничит только с шестиугольниками. Каждый атом углерода в молекуле С
находится в вершинах двух шестиугольников и одного пяти-
60
угольника и принципиально неотличим от других атомов углерода.
Атомы углерода, образующие сферу, связаны между собой сильной
ковалентной связью. Толщина сферической оболочки 0,1 нм, радиус
молекулы С60 0,357 нм. Длина связи С–С в пятиугольнике – 0,143 нм,
в шестиугольнике – 0,139 нм.
Кристаллический фуллерен, который был назван фуллеритом,
имеет гранецентрированную кубическую решетку (ГЦК). Параметр
кубической решетки а0 = 1,42 нм, расстояние между ближайшими соседями – 1 нм. Число ближайших соседей в ГЦК решетке фуллерита –
12. Между молекулами С60 в кристалле фуллерита существует слабая
связь Ван-дер-Ваальса. При 249 К в фуллерите ГЦК решетка переходит в простую кубическую. Кристалл фуллерита имеет плотность
1,7 г/см3, что значительно меньше плотности графита (2,3 г/см3) и алмаза (3,5 г/см3).
Молекула С60 сохраняет стабильность в инертной атмосфере аргона вплоть до температур порядка 1 700 К. В присутствии кислорода
при 500 К наблюдается значительное окисление с образованием СО и
СО2. При комнатной температуре окисление происходит при облучении фотонами с энергией 0,55 эВ, что значительно ниже энергии фотонов видимого света (1,54 эВ). Поэтому чистый фуллерит необходимо хранить в темноте. Процесс, продолжающийся несколько часов,
приводит к разрушению ГЦК решетки фуллерита и образованию неупорядоченной структуры, в которой на исходную молекулу С60 при-
12
ходится 12 атомов кислорода. При этом фуллерены полностью теряют
свою форму.
Пористость. Общий объем пор древесного угля (ДУ) достигает
70 % и более от объема угля. В этот объем входят поры разных размеров, начиная от крупных, видимых простым глазом, и кончая самыми
мелкими, диаметр которых сравним с молекулярными размерами.
Пористость древесного угля (ДУ) обусловливает и его высокую
удельную поверхность. На рис. 5 показана зависимость удельной
поверхности ДУ, определенная методом адсорбции азота, от температуры пиролиза.
450 550 650 750
температура пиролиза, оС
Рис. 5. Зависимость удельной поверхности ДУ
от температуры пиролиза (березовый уголь, внешний обогрев)
По рис. 5 видно, что в интервале температур пиролиза
500...700 °С наблюдается линейный рост удельной поверхности. Значение величины удельной поверхности ДУ зависит от многих факторов пиролиза, среди которых можно выделить породу исходной древесины и условия обогрева аппарата, от которых зависит объем «закрытых» пор.
Взаимосвязь структуры древесины и древесного угля можно
увидеть с помощью электронной микроскопии. В процессе пиролиза
происходит изменение пористой структуры древесной матрицы
(рис. 6).
13
Микрофотограммы образцов ДУ и древесины показывают, что в
угле сохраняются основные анатомические компоненты древесины:
сосуды, годичные кольца, волокна, сердцевинные лучи.
а б
Рис. 6. Микрофотограммы поперечного среза (увеличение в 200 раз):
а – березовая древесина; б – уголь из березовой древесины.
Результаты статистической обработки микрофотограмм представлены ниже (табл. 1).
Распределение общей пористости березовой древесины
и полученного из нее древесного угля
Доля от общей пористости, % Компонент древесины
Древесина Древесный уголь
Сосуды 23,6 24,2
Волокна 35,4 50,2
Лучи 11,6 8,0
Стенки сосудов и волокон 29,4 17,6
Таблица 1
Данные табл. 1 подтверждают, что в процессе пиролиза заметно
увеличивается пористость волокон при незначительном увеличении
пористости сосудов. При этом снижается доля пористости, обусловленная порами лучей и стенок сосудов и волокон. Под действием высокой температуры происходит выгорание межклеточного вещества
и клеточных стенок (толщина стенок снижается от 4,2 до 1,27 мкм,
т. е. более чем в три раза), нарушаются соединения между отдельными элементами сосудов.
Пористость древесных углей не находится в прямой зависимости от их прочности. Более пористый древесный уголь может быть
более прочным, чем менее пористый, если стенки клеток прочны.
14
Прочность же стенок клеток угля сильно возрастает с повышением
температуры прокаливания угля при увеличении его пористости.
Отношение между порами и плотной массой древесных углей зависит
от толщины стенок клеток, благодаря чему это отношение бывает
различным не только для разных пород, но даже для одной и той же
породы.
Отношение объема пор ко всему объему древесного угля для
березового угля в среднем составляет 0,72, а для елового 0,80.
Существенное влияние на адсорбционные, каталитические
свойства и смачиваемость пористых углеродных материалов оказывает поверхностный состав.
Для исследования состава и количества функциональных групп
на поверхности углеродных материалов используют различные физические и химические методы: нейтрализации кислотами и основаниями, термодесорбции, потенциометрии, радиометрического титрования, полярографии, инфракрасной и рентгеновской фотоэлектронной
спектроскопии. В результате этих исследований подробно изучены
поверхностные группы углеродных материалов (основные типы приведены на рис. 7).
1
6
Рис. 7. Схема строения функциональных групп, образующихся
1 – гидроксильная (фенольная); 2 – карбонильная (хиноидная);
3 – карбоксильная; 4 – эфирная; 5 – энольная; 6–8 – различные типы
2
на поверхности углеродных материалов:
лактонных группировок
3 4
7
8
5
Состав и концентрация поверхностных групп предопределяют
ионообменные свойства углей и существенно влияют на адсорбцию
из газовой фазы полярных и других склонных к специфическому
взаимодействию молекул.
15
Состав поверхностных функциональных групп определяется исходным составом и условиями обработки углеродного материала. Известно, что кислотный или основной характер углеродных материалов развивается в результате окисления поверхности и зависит от
предыстории их получения (сырьевых и режимных факторов пиролиза древесного сырья в случае получения древесных активных углей) и
условий их окисления. Пористые углеродные материалы с кислотными свойствами получают после высокотемпературного обезгаживания
в вакууме или инертной среде с последующим контактом с кислородом в температурном диапазоне 200…700 оС. Контакт с кислородом
вне этого диапазона обычно обеспечивает основной характер поверхности пористого углеродного материала (ПУМ). Оптимальная температура для развития кислотных свойств – около 400 оС. Оптимизация
температуры для реализации основных свойств и их структура пока
неясны. Кислотные свойства углеродных материалов усиливаются
при обработке окислителями в жидкой или газообразной фазе (например, азотной кислотой, пероксидом водорода и др.). Структура
групп основного характера связана со свободными радикалами или
комплексами типа замещения лактонов. Кроме того, на поверхности
возможно образование эфирных мостиков между соседними слоями,
перекисных форм и т. п., а также групп, содержащих галогены, азот,
серу и т. п.
1.2. П
ОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ
ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ
Получение углеродных сорбентов из растительного сырья (древесина, кора, лигнин и др.) включает следующие стадии: подготовки
сырья (измельчение, дробление, сепарация, сушка и др.), пиролиза
(термообработка без доступа кислорода при температуре до 700 оС)
и активации (термообработка в присутствии окислителя при температуре не ниже 650 оС). Также используются методы «химической активации», основанные на введении в исходный материал неорганических катализаторов (ZnCl2, K2CO3, HPO4 и др.) с карбонизацией в
инертной среде или в присутствии газообразных окислителей.
1.2.1. Пиролиз древесины
Термическое разложение древесины в отсутствии воздуха или
кислорода с конечной температурой процесса около 500 °С дает три
типа продуктов: твердые продукты, летучие конденсируемые соединения, неконденсируемые газы.
16
Один из основных продуктов в карбонизации – древесный
уголь. Выход угля в промышленных условиях соответствует примерно 33 % по отношению к древесине и зависит от таких факторов, как
древесная порода, степень измельчения древесины, конструкция установки для пиролиза, его продолжительность и конечная температура.
В России для промышленного производства углей в качестве
сырья традиционно используют древесину березы. В последние годы
сырьевая база расширилась: кроме березы стали использовать древесину и древесные отходы как лиственных, так и хвойных пород.
В Европе основным сырьем для производства древесного угля служит
древесина бука, в небольших количествах применяют древесину дуба,
ясеня, ольхи и клена. В Северной Америке наряду с вышеупомянутыми породами используют также древесину кария, вяза, платана и некоторых хвойных пород. В Южной Америке и Южной Африке уголь
получают главным образом из древесины эвкалипта. Промышленную
карбонизацию осуществляют преимущественно в ретортах. Разработаны периодически и непрерывно действующие установки.
Мелкоизмельченные древесные отходы, например стружки,
также можно карбонизовать во вращающихся печах или аппаратах с
движущимися слоями. Кусковые и гранулированные угли, а также
прессованные изделия из древесноугольной пыли и связующего активируются в шахтных и вращающихся печах водяным паром или диоксидом углерода при 800…1 000 оС.
Состав и свойства древесного угля. При одинаковых условиях
пиролиза древесины различных пород уголь имеет почти одинаковый
состав. С повышением температуры выход угля снижается, но одновременно повышается его качество (табл. 2); несколько снижается
выход угля и при ускорении переугливания.
Таблица 2
Конечная тем-
пература вы-
жига угля, оС
400 39,2 76,1 4,9 19,0 32 740
450 35,0 82,2 4,2 13,6 33 120
500 33,2 87,7 3,9 8,4 34 210
550 29,5 90,1 3,2 6,7 34 420
600 28,6' 93,8 2,6 3,6 34 500
650 28,1 94,9 2,3 2,8 34 710
700 27,1 95,1 2,2 2,7 34 880
хого угля от абсолютно
Выход и состав древесного угля
Выход абсолютно су-
сухой древесины, %
Состав угля, %
С Н O+N
Теплота сго-
рания,
кДж/кг
17
Уголь не должен быть пережженным или недожженным. Объем
хорошо прокаленного угля составляет примерно 60 % от объема исходной древесины.
Зольность древесного угля колеблется от 1 до 4 %; при этом
зольность крупного угля из древесины сухопутной доставки обычно
не превышает 1,5 %. Уголь, выгруженный из реторты, не содержит
влаги, но поглощает ее из воздуха до влажности 10…15 %.
Уголь считается хорошим, если насыпная масса 1 м3 березового
угля нормальной влажности не менее 175 кг, осинового 140, соснового 135, елового 120.
Важной характеристикой угля является содержание нелетучего
углерода. Под нелетучим (или твердым) углеродом понимают остаток
от кратковременного прокаливания угля в строго определенных
условиях, под летучим – углерод, содержащийся в летучих продуктах,
выделяющихся при таком прокаливании. Чем выше температура выжига угля, тем больше в нем доля нелетучего углерода.
Пористость угля зависит от вида древесины. Максимальной пористостью обладают угли из древесины ели (85 %), минимальной – из
березы (77 %).
Древесный уголь, как это было отмечено ранее, в настоящее
время рассматривают как трехмерное полимерное вещество, состоящее из связанных между собой конденсированных ароматических
структур с различным числом колец; эти структуры алкилированы
алифатическими цепями, которые могут содержать различные
гетероатомы. Чем выше конечная температура пиролиза древесины,
тем больше в полученном угле ароматических соединений и тем
глубже идет процесс конденсации этих соединений в полиядерные
системы.
Выход угля можно значительно повысить, если пиролиз вести с
катализаторами, для чего пропитать древесину их водными растворами. Катализатор позволяет значительно снизить температуру термораспада древесины, в несколько раз повысить скорость этого процесса
и увеличить в 1,3–1,5 раза выход угля.
Требования к качеству угля определены ГОСТ 7657–84 (табл. 3).
Для производства активных углей предназначен древесный
уголь только марки А, к которому в этом случае предъявляются дополнительные требования: фракция мелкого угля имеет размер зерен
менее 25 мм (вместо 12 мм), масса 1 дм3 угля (измеряется взвешиванием определенного объема измельченного угля) не менее 210 г.
18
рен
Таблица 3
Кажущаяся плотность, г/см3, не
менее
Массовая доля, %:
золы, не более;
нелетучего углерода, не менее
мелкого угля (с размером зе
в местах погрузки менее
12 мм), не более
Требования к качеству древесного угля
Марка А, сорт Марка Б, сорт Показатель
высший
0,37 0,37 Не нормируется
2,5
90
5
1-й 1-й 2-й
3,0
78
5
2,5
88
7
Марка В
3,0
77
7
Содержание воды во всех марках угля не более 6 %, причем по
4,0
67
7
согласованию с потребителями оно допускается (кроме угля высшего
сорта марки А) до 20 % с пересчетом фактической массы на 6%-ю
влажность.
1.2.2. Теоретические основы пиролиза древесины
Пиролиз древесины – процесс деструкции высокомолекулярных
компонентов древесины с образованием низкомолекулярных продуктов, сопровождающийся вторичными реакциями конденсации, рекомбинации и другими реакциями усложнения молекул с образованием
нелетучего остатка под воздействием тепла в среде, практически не
содержащей кислорода. Процесс пиролиза древесины проходит четыре стадии:
1. Стадия сушки древесины, заканчивающаяся при температуре
примерно 150 °С. На этой стадии из древесины удаляется содержащаяся в ней влага, химический состав древесины почти не изменяется, и летучих продуктов практически не образуется.
2. Начальная стадия распада древесины, протекающая при тем-
пературе от 150 до 270…275 °С. В этот период начинается разложение менее термостойких компонентов древесины с выделением реакционной воды, углекислоты, окиси углерода, уксусной кислоты и некоторых других продуктов, приводящее к изменению химического и
элементного состава.
Обе стадии эндотермичны и идут лишь при подводе тепла.
3 . Стадия собственно пиролиза – бурного распада древесины
с выделением тепла (экзотермический процесс) и образованием основной массы продуктов разложения. Начинается она при 270…275 °С
и заканчивается примерно при 400 °С.
19
4 . Стадия прокалки угля (не считая охлаждения угля), заканчи-
вающаяся в зависимости от типа аппарата и способа пиролиза при
температуре 450…600 °С. При этом выделяется небольшой объем
жидких продуктов и значительный – газов. Осуществляется снова за
счет подвода тепла извне.
Общая характеристика процесса пиролиза древесины в аппарате
(реторте) периодического действия с внешним нагревом наглядно показана на рис. 8.
25
20
15
3
10
Газ, см
3
5
0
50
Дистиллят, см
100
150
1 – температура снаружи; 2 – температура внутри реторты; 3 – дифференци-
альная кривая выделения газов пиролиза; 4 – дифференциальная кривая
0 2 4 6 8
Продолжительность, ч
Рис. 8. Динамика изменения показателей процесса
пиролиза древесины:
выделения жидких продуктов пиролиза
500
400
300
200
100
0
С
о
Температура,
Кривые изменения температур показывают, что, несмотря на
начальное значительное повышение температуры снаружи реторты,
температура внутри ее долгое время остается в пределах 150 °С (пока
не закончится процесс сушки). Затем температура внутри реторты
быстро поднимается и, когда начинается бурное экзотермическое разложение, становится выше температуры снаружи реторты. После завершения выделения основного объема жидких и газообразных продуктов температуру снаружи повышают, начинают прокалку угля,
выделение жидких продуктов в этот период уменьшается, а к концу
процесса почти полностью прекращается.
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]