Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Технология сорбентов из растительного сырья. Учебное пособие
.pdf
В результате пиролиза древесины образуются следующие первичные продукты: нелетучий остаток – древесный уголь и парогазовая смесь, которая после охлаждения в конденсационной системе делится на водный конденсат, называемый жижкой, и неконденсируемые в этих условиях газы. В тех случаях, когда тепловая обработка
древесины и ее компонентов не заканчивается образованием конечных продуктов (прежде всего угля), а носит промежуточный характер,
для обозначения процесса используются термины «термообработка»,
«термораспад», «терморазложение». Выход и состав продуктов из отдельных компонентов, а следовательно, и из самой древесины, неодинаков и зависит от их химического строения.
К настоящему времени разработаны различные технологии получения углеродных материалов из твердого органического сырья,
которые подразделяются на две группы. В одной из них используется
аппарат с наружным обогревом (рис. 9).
Рис. 9. Схема пиролиза
с наружным обогревом
Тепло, необходимое для осуществления процесса пиролиза,
получают в одном аппарате, а используют в другом, где сырье подвергают термической обработке. В аппаратах с наружным обогревом
теплоноситель (горячие дымовые газы) нагревает металлические
стенки реторт, от них тепло передается древесине лучистым тепловым
потоком, а также в результате естественной циркуляции парогазовой
смеси внутри реторты, путем конвекции. В некоторых современных
технологиях применяют автотермический принцип осуществления
21
процесса пиролиза с использованием аппаратов с внутренним обогревом сырья: выделение тепла и термическая обработка сырья осуществляются в одном аппарате в соответствии со схемой, приведенной
на рис. 10.
Рис. 10. Схема пиролиза
с внутренним обогревом
В аппаратах с внутренним обогревом древесина соприкасается с
теплоносителем, принудительно подаваемым внутрь аппарата, что
создает искусственную циркуляцию, обеспечивающую конвективный
перенос тепла от теплоносителя непосредственно древесине. Внутренний обогрев позволяет поддерживать стабильный температурный
режим в аппарате.
Кроме того, в этом случае удается сократить число используемых аппаратов, снизить удельные энергетические затраты и уменьшить продолжительность процесса.
На выход древесного угля и его качество существенное влияние
наряду с сырьевыми оказывают технологические и режимные факторы.
Известно, что количество и размер образующихся пор определяяются природой используемого сырья и режимными параметрами
процесса термической обработки. Большое значение имеет скорость
нагрева сырья. Общий объем пор, а также количество крупных пор
(макропор) значительно возрастают с ростом скорости нагрева сырья.
Медленные скорости нагрева реализуются в технологиях пиролиза
в реакторах с неподвижным слоем сырья. В частности, таким образом
получают древесный уголь. Более производительные технологии пиролиза основаны на использовании измельченного сырья и реакторов
с так называемым псевдоожиженным или кипящим слоем: увлекаемые потоком газа мелкие частицы сырья как бы находятся в кипящем
состоянии. Преимуществом реакторов с кипящим слоем является высокая скорость массо- и теплопереноса, что обеспечивает повышен-
22
ную интенсивность процесса пиролиза по сравнению с технологиями
пиролиза в неподвижном слое сырья. Объем пор и распределение пор
по радиусу может регулироваться также путем изменения продолжительности процесса пиролиза. В реакторах с псевдоожиженным слоем
продолжительность пребывания частиц измельченного сырья в зоне
пиролиза составляет от десятых долей секунды до нескольких минут.
Существенного улучшения показателей процесса пиролиза
твердого сырья можно достичь при использовании реакторов с псевдоожиженным слоем катализатора окисления. Путем продувания частиц измельченного сырья сквозь псевдоожиженный слой более крупных частиц катализатора потоком азота с небольшим содержанием
кислорода и водяного пара удается совместить процессы пиролиза
сырья и активации образующихся углеродных продуктов, а также
обеспечить получение широкого ассортимента пористых углеродных
сорбентов. Роль частиц катализатора сводится к ускорению реакций
окисления летучих органических продуктов, выделяющихся из нагретых частиц сырья в псевдоожиженном слое. Выделяющееся при этом
тепло обеспечивает автотермический режим процесса. Катализатор
окисляет до Н2О и СО2 вредные побочные соединения типа
бенз(α)пирена, повышая тем самым экологическую безопасность
процесса пиролиза.
1.2.3. Получение активных углей совмещенным способом
пиролиза и активации
В варианте с использованием совмещенного способа пиролиза и
активации парогазы, образующиеся в зоне пиролиза древесного сырья, расположенной в верхней части реакционного пространства реторты, направляются вниз по ходу движения материала. По мере
движения вниз в зоны с повышающейся температурой органические
вещества, содержащиеся в парогазах, подвергаются разложению на
поверхности угля с образованием отлагающегося пироуглерода и других, более простых по химическому составу соединений (продуктов).
При последовательном прохождении парогазами температурных зон
с повышающейся книзу температурой количество разлагающихся
органических веществ и продуктов, способных отлагаться на поверхности угля, всё более уменьшается, в то же время содержание паров
воды и углекислого газа увеличивается, и они начинают энергичнее
взаимодействовать с поверхностью угля, активируя его.
На выход активных углей существенное влияние оказывает
целый ряд факторов как на стадии карбонизации (пиролиза), так и ак-
23
тивирования. Для карбонизации рекомендованы следующие условия:
влажность сырья (12 %), скорость нагрева (10 оС), конечная температура пиролиза (500 оС), продолжительность прокалки (1 ч). При этом
выход карбонизата составляет 37 % от массы а.с.с. Для активации
карбонизата оптимальными являются температура активации 840 оС,
продолжительность 75 минут, расход пара 4 кг/кг карбонизата. Выход
активных углей для щелевой реторты 59 % от а.с.м. карбонизата, для
вращающейся – 48 %.
Технологическая схема производства активного угля и коптильного препарата из древесного сырья представлена на рис. 11.
Сырьё со склада 1 скиповым подъёмником 2 подают в бункер 3,
из которого оно питателем высыпается на ленточный транспортёр 4
и с него ссыпается в реторту 5. Обогрев реторты осуществляется
дымовыми газами, образующимися в результате сжигания мазута, поступающего из сборника 6 с насосом 7, в потоке воздуха, подаваемого
воздуходувкой 8.
Парогазы пиролиза из реторты направляют в конденсатор 12,
где их разделяют на поток конденсата, поступающего в делительную
бутылку 21, и неконденсирующиеся газы, которые из конденсатора
направляют на сжигание в реторту.
Карбонизат скиповым подъёмником 13 поднимают в бункер 14,
из которого непрерывно дозируют во вращающуюся реторту 15.
Уголь пересыпается при вращении сверху вниз и за время нахождения в реторте, подвергаясь активирующему воздействию, превращается в активный уголь. В качестве активирующего агента применяют
водяной пар, образующийся из воды в парообразователе 16.
Обогрев парообразователя осуществляется смешанным потоком
горячих газов, образующихся в топке 17 при сжигании потока газов
активации, подаваемых в топку газодувкой 20, и потока жидкого топлива от насоса 7.
Готовый активный уголь высыпают в тушильник 18, где он
охлаждается потоком охлаждённых газов активации из реторты. Охлаждённый активный уголь собирают в сборнике 19 и передают в фасовочное отделение 25 для измельчения и фасовки. Расфасованный
уголь хранится на складе готовой продукции 26.
Через делительную бутылку 21 выделяют следующие фракции:
всплывные масла, в случае переработки шрота, собирают в сборник
22; смолу в сборник 24, коптильную жидкость в сборник 23, откуда её
направляют в отделение фасовки 25 и далее на склад готовой продукции 26.
24
Рис. 11. Технологическая схема производства активного угля и коптильного препарата:
1 – склад сырья; 2, 13 – скиповый подъёмник; 3, 14 – загрузочный бункер; 4 – транспортер; 5 – вертикальная щелевая реторта;
6 – сборник мазута; 7 – насос; 8 – воздуходувка; 9 – сборник карбонизата; 10 – дымосос; 11 – вытяжная труба; 12 – конденсатор;
15 – реторта активации барабанного типа; 16 – парообразователь; 17 – топка; 18 – тушильник; 19 – сборник активного угля;
20 – газодувка; 21 – делительная бутылка; 22 – сборник всплывных масел; 23 – сборник коптильной жидкости; 24 – сборник смолы;
25 – фасовочное отделение; 26 – склад готовой продукции
25
Качество активного угля, его свойства и возможные области
применения в общем случае определяются его пористой структурой
и природой поверхности. Процесс формирования сорбентов из древесного сырья зависит от строения клеточной стенки и выбранной
технологии.
Известно, что растительные материалы, подвергшиеся термоокислительной обработке, сохраняют исходную клеточную структуру. Результаты исследований пористой структуры активных углей из
скорлупы и шрота кедрового ореха подтверждают своеобразие сорбентов, полученных из данного вида сырья (табл. 4).
Таблица 4
Обгар,
%
Параметры пористой структуры активных углей
Удельный объем пор, см3·г
–1
Удельная поверх-
ность пор, м2·г –1
Σ
mi
mt
s
ma
Диаметр
микро-
пор, нм
(ВЕТ)
t
BET
S
суммарный, V
микропор, V
мезопор, V
сорбционного
предельный объем
макропор, V
пространства, W
S
DE BOER
S
Вид сырья – скорлупа кедрового ореха
17,3 0,24 0,09 0,01 0,14 0,10 360 157 8,5 2,7
52,8 0,62 0,32 0,05 0,38 0,31 1100 370 117,3 2,3
Вид сырья – древесина сосны сибирской
13,0 4,32 0,19 0,11 0,30 4,02
50,0 4.93 0,24 0,25 0,49 4,45
75,8 1,7
152,0 0,9
Если сравнить пористую структуру активных углей из скорлупы
ореха с пористой структурой активных углей из древесины сосны сибирской, то очевидно, что объем микропор в активных углях из скорлупы ореха в 1,5 раза выше при одинаковой степени обгара, а объем
мезопор меньше.
Анализ пористой структуры полученных активных углей из
скорлупы показал, что их можно отнести к микропористым сорбентам,
удельная поверхность которых может достигать более 1 150 м
2
·
г–1
сорбента, а их диаметр составляет около 2 нм.
26
По рентгенографическим параметрам активные угли из скорлупы также отличаются от активных углей древесины. Диаметр кристаллитов углей из скорлупы равен 6,4 нм, из древесины сосны
сибирской при том же обгаре – 3,465 нм.
То же можно сказать и о высоте кристаллитов, которая составляет в угле из скорлупы 1,223 нм, а в угле из древесины 1,004 нм.
Наиболее существенные изменения в пористой структуре углей происходят на стадии активации. При этом в процессе активации увеличивается объем всех типов пор, так, объем микропор увеличивается
в 3,5 раза, мезопор – в 5 и макропор – в 8 раз.
Механизм структурных преобразований в углях можно представить следующим образом: в процессе активирования происходит
преимущественное выгорание неупорядоченного в слои и блоки углерода. На начальной стадии выгорают целиком наиболее мелкие блоки
кристаллитов, по мере их выгорания деструктивным изменениям подвергаются блоки и сетки более крупных размеров, что приводит
к увеличению среднестатистических диаметров сеток. По данным
табл. 4 видно, что при практически одинаковом выходе жижки наблюдаются существенные различия в ее составе.
Получение активных углей из одубины и гидролизного лигнина
коры лиственницы. Отходы окорки и твердые остатки экстракции ко-
ры являются перспективным сырьем для производства углеродных
адсорбентов, которые могут применяться для решения экологических
проблем промышленно насыщенных регионов. Химическая модификация коры различными веществами существенно повышает сорбционную активность и селективность. Модификация углеродных сорбентов медицинского назначения различными лекарственными препаратами (фурацилином, хлоргексидином, витамином Е) позволяет
получать материалы с фунгицидными, бактерицидными свойствами.
Применение таких материалов является перспективным для различных областей медицины: стоматологии, при лечении ран, ожогов и др.
Сорбенты, полученные парогазовой активацией древесных коры
пихты и остатков ее экстракционной переработки, демонстрируют
высокую степень извлечения поверхностно-активных веществ и фенола из водных растворов (более 90 %). При подборе оптимальных
условий получения активные угли из различных отходов деревопереработки и коры по прочности и пористости не уступают промышленным углям марок БАУ, БАУ-А, БАУ-буковый, ОУ-А.
К числу перспективных направлений промышленного использования целлолигнина (одубины) – побочного продукта, образующегося
27
при производстве дубильных экстрактов из коры хвойных пород, относится получение из них активных углей.
Известно, что на выход и качество товарных продуктов пиролиза существенное влияние оказывают сырьевые и режимные факторы.
Характер структуры и адсорбционные свойства одубины дают основание отнести ее к уникальному виду сырья для производства гранулированных активных углей, технология получения которых предусматривает использование мелкодисперсного сырья. В Сибирском государственном технологическом университете была изучена возможность получения углей из формованного сырья в щелевой реторте,
позволяющей проводить пиролиз и активацию материалов в вертикальном слое.
Пиролиз и активацию формованной одубины проводили как совмещенным способом, так и раздельно. Для получения активных углей из формованных материалов использовали пилотную установку,
состоящую из щелевой реторты с электрообогревом и систем подачи
активирующего агента, отбора и конденсации парогазов. При раздельном способе пиролиз проводили в щелевидной реторте, а активацию угля-сырца проводили во вращающейся печи при температуре
850 оС. В качестве активирующего агента был выбран водяной пар.
Характеристики углей, полученных из одубины и гидролизного лигнина коры лиственницы, представлены в табл. 5.
Из представленных результатов следует, что выход угля-сырца
из всех видов сырья выше, чем из древесины. Наименьшей зольностью обладают угли из одубины. Все угли характеризуютсяим содержанием летучих веществ. Предельный объем сорбционного пространства представлен как мезопорами, так и микропорами. Полученные
угли имеют невысокую активность по отношению к метиленовому
голубому и к йоду. Невысокая сорбционная активность угля-сырца
обусловлена тем, что газо-парообразующие продукты пиролиза,
выделяющиеся в виде летучих веществ, разлагаясь и сорбируясь на
поверхности образующихся пор, блокируют микропоры. При заданном расходе пара получили обгары от 40 до 50 %.
Наименьшей зольностью и наибольшей сорбционной активностью обладает активный уголь из одубины коры лиственницы.
Его осветляющая способность по метиленовому голубому составляет
более 390 мг/г сорбента.
Наряду с традиционной действующей отечественной технологией раздельного получения угля-сырца и активного угля возможно получение активных углей по совмещенному способу сушки – пиролиза –
активации. При совмещенном способе пиролиза и активации (при об-
28
гарах 50 и 75 %) выход активного угля составил соответственно 16
и 10 %.
Таблица 5
Физико-химические характеристики угля-сырца*
Вид сырья Показатель
одубина коры
лиственницы
Выход, % 29,95 32,81 34,25
Влажность, % 4,83 6,15 5,98
Содержание, %
нелетучего углерода
летучих веществ 17,21 16,74 16,93
золы 7,34 9,62 11,28
Суммарный объем пор
по воде, см3/г
Предельный объем
сорбционного пространства, см3/г по бензолу
Осветляющая способность по метиленовому
голубому, мг/г
Активность по йоду, % 14,46 26,94 23,15
Примечание: угли получены при tк = 550 оC.
75,45
1,53 1,74 1,68
0,14 0,11 0,12
24,53 34,0 42,0
лигнин коры
лиственницы
73,64
технический гидролизный лигнин
71,79
В качестве активирующего агента использовали водяной пар,
режим активации аналогичен раздельному способу: темп нагрева –
2,5 оС/мин, температура активации – 850 оС, продолжительность прокалки – 60 минут. Осветляющая способность полученного активного
угля составила 250…260 мг/г сорбента, при обгаре 50 %; 180 мг/г сорбента – при обгаре 75 % (табл. 6).
Вращающаяся печь активации имеет преимущества в части развития максимального объема пор сорбента по сравнению с совмещенным способом пиролиза и активации.
Таким образом, анализ приведенных выше данных по получению активных углей из одубины коры лиственницы и гидролизного
лигнина позволяет сделать вывод о том, что активные угли, полученные из названного сырья, по качеству соответствуют требованиям
стандартов.
29
Таблица 6
Показатель
Структура и свойства активных углей
Вид сырья Требования
стандартов
лигнин
лиственницы
одубина коры
Обгар, % 48,0 40,0 44,0
Влажность, % 6,1 5,8 5,2
Зольность, % 11,2 15,0 17,2 10 15
Суммарный объем пор по
воде, см3/г
Предельный сорбционный
объем по бензолу, Ws, см3/г
Осветляющая способность
по метиленовому голубому,
мг/г
Активность по йоду, % 100 85,2 89,1 70,0
Удельный объем пор, см3/г
микро- 0,28 0,26 0,28
мезо- 0,28 0,24 0,22
макро- 2,68 1,92 1,90
3,4 2,5 2,6 1,2
0,56 0,48 0,50
390 269 252 225 200
лигнин коры
лиственницы
технический
гидролизный
ГОСТ 44-53–74
древесные 04-А
ТУ ОП-64-11-
лигнинные ЛА-1
132-91
Уголь из одубины соответствует древесному марки
ОУ-А (ГОСТ 4453–74), из лигнина – лигнинному марки ПА-1
(ТУ ОП-64-11-132–91).
1.3. П
ОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ МЕТОДОМ
ПАРОГАЗОВОЙ АКТИВАЦИИ
Углеродные материалы, получаемые пиролизом твердого сырья,
как правило, обладают слабо развитой пористой структурой и невысокой адсорбционной способностью. Для повышения качества углеродных сорбентов их дополнительно подвергают выдержке при повышенной температуре в присутствии паров воды и СО2 (так называемая стадия активации сорбентов). В этих условиях часть углерода
газифицируется по следующим реакциям:
С + Н2О → СО + Н2 С + СО2 → 2СО
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]