Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Термодинамика неравновесных процессов. Учебное пособие
.pdf
РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
К разделу 1
Задача 1.1
1. Вычислим температуру, которая поддерживается
справа от перегородки, по формуле Кнудсена:
2
p
TT
21
2
p
1
400 711
2. Используя уравнение для тепла переноса (1.37), пре-
образуем
Отсюда
ln pQ
T
*
R 8,31 2,2
Q
стац
ln ln2 ln1,5
p
111
T
*
2
RT
711 400
Задача 1.2
1. По изотерме Вант-Гоффа
2
2
1, 5
ln1pQ
в
T
К.
*
.
R
кДж/моль.
GRTKRT p
RT K RT
ln ln .
RT K RT
ln ln
pi
ln ln
pi
pi
pXX
p
HS
2
1/2
pp
S
2
X
HS
1/2 1/2
S
H
2
2
H
2
2
Подставляя численные значения в уравнение (1.27), по-
лучаем
1exp 1
11
1 0,016 .
11
G
RT K
10,60
1/2 1/2
6,3
10,150,25
1
81
X
1/2 1/2
pXX
p
HS
2
S
2
H
2
Таким образом, скорость прямой реакции
= 0,625 моль/(см3 · с).
1
2. Кинетический коэффициент L
L
11
RT
1
8,31 1400
0,625
5,37 10
будет равен
ii
5
моль2/(Дж · см3 · с).
Задача 1.3
Используя уравнение (1.16), получаем
хим 0
XGRTk.
iiiT p
e
ln
Отсюда для двух реакций
k
хим хим
XXRT
21
p
2
ln 8,31 1000 ln10 19
k
p
1
кДж/моль.
Химическая движущая сила второй реакции больше пер-
вой на 19 кДж/моль.
Задача 1.4
1. Напишем уравнение для потока вещества и преобра-
зуем его для разбавленного раствора и с учетом уравнений
(1.17) и (1.35)
jL L
111[H]12
LRT C L T
11 [H] 12
LRT C T
11 [H]
T
ln ln
T
ln ln
T
T
T
L
12
L
11
DC
[H] [H]
RT
DC C T
[H] [H] [H]
RT C Q T
ln ln
T
ln ln .
T
82
[H]
Q
RT
*
*
2. Для сохранения размерности проведем пересчет
[% атомн.] в [атом/см
С
[H]
xNm x N
[H] Fe [H]
MV M
3
]:
NNnxNn
[H] [H] [H] Fe
AA
VV V
AA
Fe Fe
423
10 7,8 6 10
56
= 8,36 · 1018 атом/см3.
3. Подставляя численные значения в уравнение для по-
тока вещества с учетом направления потока, получаем
5,7 10 2,4 10 8,36 10 1 3,33 .
15 7 18
*
Q
8,31 300
Отсюда, пренебрегая первым членом в скобках, получаем
*
Q
5,7 10 8,31 300
2,4 10 8,36 10 3,33
718
кДж/моль.
213
15
Задача 1.5
Из уравнения (1.17) получим
L
LDT
т.е. отношение кинетических коэффициентов L
DT
ii
ii
100
1, 2 5
80
,
увеличится
ii
в 80 раз.
Задача 1.6
1. Кинетический коэффициент L
определяется из урав-
11
нения (1.17):
12
DC
L
ii
10 0,083
ii i
RT
8,31 1000
17
(см2 · моль)/(Дж · c).
10
2. Из уравнения (1.35) для тепла переноса определяется
83
12
:
кинетический коэффициент L
12 11
*17 13
10 30 000 3 10LLQ см2/с.
Задача 1.7
Интегрируя уравнение (1.37), получаем
CT
22
dln ,
C
CT
11
стац
RT T C
12 1 2
ln ln 138
TC
и
*
Q
*
QT
R
8,31 400 450
2
d
откуда
2
T
50
*
С
2
ln
СRTT
121
3
10
5
10
11
Q
кДж/моль.
Задача 1.8
Используя уравнения (1.45) и (1.46) модели Вирца, полу-
чаем
H
1
QE
*
и
H кДж/моль.
2
2
*
EQ
100 40
22
30
К разделу 2
Задача 2.1
ст
1. Для стационарных состояний x
ст
состояния) и y
(одно стационарное состояние) имеется си-
стема уравнений
ст2 ст ст
ax y bx
ст ст ст
50.
xy x
Из второго уравнения находим стационарные состояния:
ст ст
0; .xx
12
(два стационарных
0;
5
ст
y
2. Подставляя стационарные состояния в первое уравне-
ст ст
ние, получаем:
ст ст ст
2
Таким образом,
0; 0 6 0 0xay – решения нет;
1
2
55 5 5
ст ст ст
yy y
;60;xa y y
ст ст
,.xay
5
.
a
a
84
Задача 2.2
1. Рассмотрим первый случай с постоянным притоком
вещества А. Решение имеет вид
d
C
X
d
t
kC C
1
0
AX
.
Стационарное состояние
C
X
d0
t
возникает при C
клонение С
от нуля приводит к экспоненциальному росту
X
d
= 0 и является неустойчивым. Любое от-
X
концентрации:
C
x
dC C
0
C
X
t
XX
C
X
0000
kC t kC t C C kC t
d; ln ; exp ;
AAXXA
11 1
0
0
C
X
00
СС kСt.
XX A
exp
1
2. Второй случай, когда запас вещества А исчерпывает-
ся. Наряду с неустойчивым состоянием возникает устойчивое стационарное состояние при С
d
С
X
kC C C
t
10
d
= С0. Соответственно,
X
.
XX
Интегрируя это выражение, получаем:
C
X
d
С
СС С С
0
C
X
X
XX X
0
СС
0
и
С
t
d; ln
kt kCt
110
0
X
С
X
СС
0
0
X
0
X
CC
0
exp
C
X
X
0
C
X
.
kCt
10
Обозначив
0
СС
00X
С
X
, получим
С
С
X
85
1
0
1exp
kCt
10
С
X
или
1exp
СkСt
010
1
Таким образом, при t 0 отношение
.
С
С
1
X
0
, а при t СX = С0.
1
Задача 2.3
1. Для концентрации азота получаем следующее кинети-
ческое уравнение:
d
С
N
2
2.
kC
d
t
1NO
Так как окись азота участвует в обеих реакциях, для ее
концентрации получаем уравнение
d
С
откуда
NO
kC kC
d
t
0
NO NO 1 2
expСС kkt.
1NO 2 NO
,
2. Подставляя полученное выражение в уравнение для
концентрации азота, получаем
d
С
1
и
При t = 0
N
2
d2
t
const exp
ССkkt
NNO12
2
0С , откуда
N
2
const
0
kC k k t
1NO 1 2
k
1
2
kk
12
exp
1
1
2
0
k
1
kk
12
0
С
NO
.
k
и
125,7
225,7 18,2
1
СС kkt
NNO12
2
kk
2
12
4 1 exp 25,7 18,2 0,05 1,04
0
1
1exp
86
моль/л.
Аналогично
k
ССkkt
118,2
225,7 18,2
1
NO NO 1 2
2
2
kk
12
41 exp 25,7 18,2 0,05 0,74
0
2
1exp
моль/л.
Задача 2.4
Отношение концентраций компонентов равно отношению
констант скоростей реакций
Ck
1
откуда k
B
Ck
D
= 0,93 · 10–2 мин–1. Используя уравнение для парал-
1
,
2
лельных реакций, полученное в задаче 2.3, рассчитываем
0
СС kt
AA
1 exp 0,93 3,1 10 10 0,67
exp k
12
2
моль/л.
Задача 2.5
Уравнение для скорости образования гексахлорэтана
имеет вид
d
C
CCl
26
kC C kC
2 C Cl Cl 3 C Cl
d
t
25 2 25
2
.
Так как цепи являются длинными, то скоростью обрыва
(второй член справа) можно пренебречь по сравнению со скоростью реакции, т.е.
d
C
CCl
26
t
kC C
2 C Cl Cl
25 2
d
.
При стационарном процессе скорость зарождения цепи
2
равна скорости ее обрыва, т.е.
d
С
CCl
26
d
tk
0Cl 3CCl
225
k
3/2
0
kC
2
Cl
3
.kC kC
Таким образом,
.
2
87
Задача 2.6
Из уравнения (2.35) следует, что
нения (2.34) получим
nt
ст ст
1exp
n
n
ст
n
0
.
с учетом урав-
;
Таким образом,
n
ст
n
0
t
ln 1
ст
0,1
ln 1 0,623
0,1
.
Задача 2.7
С учетом уравнений (2.34) и (2.35) получаем
Отсюда
1exp 1exp 1
ст
10
и
n
ст
n
0
t
=0,1.
.
Задача 2.8
1. Из уравнения (2.33) и с учетом условий задачи (2.7)
число активных центров в момент времени 0,1 с будет составлять
nn n .
10 0
1exp 0,1 1exp 1
t
2. Кинетическое уравнение скорости цепной реакции по-
сле выключения источника будет иметь вид
d
nn
.
d
t
Разделяя переменные и интегрируя, получаем:
nt
d
n
n
n
1
0
88
d;
t
t
exp 0,1 1 exp 1 exp 10
nn n t
10
0,1 1 exp 1 exp 5 .
n
0
Таким образом,
n
n
ст 0
1 exp 1 exp 5 4,3 10 .
3
89
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Гленсдорф, П. Термодинамическая теория структуры,
устойчивости и флуктуаций [Текст] : пер. с англ. / П. Гленсдорф, И. Пригожин. – 2-е изд. – М. : URSS, 2003. – 280 с.
Хакен, Г. Синергетика [Текст] : пер. с англ. В 2 ч. Ч. 1.
Принципы и основы: неравновесные фазовые переходы и
самоорганизация в физике, химии и биологии / Г. Хакен. –
2-е изд. – М. : URSS, 2015. – 448 с.
Бокштейн, Б.С. Диффузия в металлах [Текст] / Б.С. Бок-
штейн. – 2-е изд. – М. : URSS, 2019. – 248 с.
Бокштейн, Б.С. Физическая химия: термодинами-
ка и кинетика [Текст] / Б.С. Бокштейн, М.И. Менделеев,
Ю.В. Похвиснев. – М. : Изд. Дом МИСиС, 2012. – 258 с.
Петелин, А.Л. Нелинейная термодинамика неравно-
весных систем [Текст] / А.Л. Петелин. – М. : Изд-во МГТУ
им. Н.Э. Баумана, 2014. – 108 с.
Петелин, А.Л. Основы синергетики для металлургов
[Текст] / А.Л. Петелин. – М. : МИСиС, 1993. – 118 с.
90
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]