Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Термодинамика неравновесных процессов. Учебное пособие
.pdf
ческие осцилляции концентраций исходных веществ и продуктов реакции. Наиболее известный пример этого – реакция Белоусова – Жаботинского (реакция БЖ).
2.8. Реакция Белоусова – Жаботинского
Схематически колебательные реакции выглядят так.
В одной среде параллельно происходят как минимум две реакции, причем продукты первой реакции являются исходными реагентами для второй. В свою очередь, продукты второй реакции являются исходными реагентами для первой.
Что при этом должно происходить? Вначале скорость первой реакции будет велика, но с течением времени ее ход замедлится, поскольку уменьшится концентрация исходных
реагентов. В то же время начнет возрастать скорость второй
реакции - ведь концентрация ее исходных реагентов, продуктов первой реакции, возросло. По мере хода второй реакции ее исходные реагенты исчерпаются, реакция замедлится, зато теперь снова ускоряется первая реакция – ведь для
нее снова появились исходные реагенты. И так далее до бесконечности. Концентрация реагентов все время будет колебаться – то возрастать, то убывать. Потому и реакции такие
назвали колебательными реакциями.
Б.П. Белоусов проводил исследования цикла Кребса, пытаясь найти его неорганический аналог. В результате одного
из экспериментов, проведенных в 1951 г, а именно окисления лимонной кислоты броматом калия в кислотной среде
+3
в присутствии катализатора – ионов церия Ce
жил автоколебания. Течение реакции менялось во времени,
что проявлялось периодическим изменением цвета раство-
+3
ра от бесцветного (Ce
) к желтому (Ce+4) и обратно. Эффект
этот был еще более заметен в присутствии индикатора ферроина.
Жидкость в стакане периодически меняла цвет –
с синего на желтый и снова на синий. Если же проводить
реакцию в тонком слое жидкости, например в чашке Петри
, он обнару-
51
(рис. 2.15), то видно, как по поверхности жидкости бегут
волны изменения концентрации, образуя причудливые, все
время изменяющиеся узоры.
В 1951 и 1955 гг. Б.П. Белоусов предпринял попытки
опубликовать свое открытие в журналах, однако отзывы
на его статьи были отрицательные. Единственная прижизненная публикация появилась в «Сборнике рефератов по радиационной медицине» за 1958 г.
Рис. 2.15. Реакция Белоусова – Жаботинского
в чашке Петри
В конце 1961 г. работа Б.П. Белоусова была продолжена
А.М. Жаботинским, который получил колебания при использовании в качестве восстановителя в реакции Белоусова
не только лимонной, но и малоновой, а также яблочной кислот. Он с сотрудниками разработал математическую модель
химических процессов, происходящих в ходе реакции Белоусова, создал физические приборы для регистрации этих
процессов, провел вычисления кинетических коэффициентов реакции. В 1964 г. вышла статья А.М. Жаботинского,
в которой подводились итоги выполненных исследований.
Буквально через год эта тема стала очень модной и число статей начало исчисляться сотнями. Но к тому времени открытая и объясненная реакция стала всемирно известной под
52
именем реакции Белоусова – Жаботинского (реакция БЖ).
Сейчас известно довольно много реакций типа Белоусова – Жаботинского
Борис Павлович Белоусов (19 февраля 1893 г. – 12 июня
1970 г.) – российский и советский химик и биофизик. Ро-
дился в Москве, в 12 лет был арестован за революцион-
ную деятельность и вместе с семьей эмигрировал в Цюрих
(Швейцария). Прослушал университетский курс химии,
но не получил диплом из-за недостатка средств. В 1914 г.
возвратился в Москву, работал в химической лаборатории
на заводе Гужона (металлургический завод «Серп и Мо-
лот»). Затем преподавал химию в Высшей школе РККА
и в Академии химической защиты. После 1938 г. рабо-
тал в закрытом медицинском институте. Как военный
химик Белоусов занимался разработкой способов борьбы
с отравляющими веществами, составами для противо-
газов, газовыми анализаторами, препаратами, снижаю-
щими воздействие радиации на организм. В 1951 г., при
исследовании окисления лимонной кислоты броматом
в присутствии катализатора (сульфат церия), обнаружил
колебания концентрации ионов церия (реакция Белоусо-
ва – Жаботинского). В 1980 г. Б.П. Белоусову посмертно
была присуждена Ленинская премия.
1,2
.
Анатолий Маркович Жаботинский (17 января 1938 г. –
18 сентября 2008 г.) – советский и американский биофи-
зик, физико-химик. Родился в Москве, окончил МГУ,
работал на кафедре биофизики физфака МГУ. С 1991 г.
работал в США в университете Брандейса. Один из осно-
вателей нелинейной химической динамики, исследовал
и описал с помощью математической модели реакцию
Белоусова – Жаботинского, лауреат Ленинской премии
(1980 г.).
1
https://www.youtube.com/watch?v=GZnwjyVjH_I
2
https://www.youtube.com/watch?v=30r0W71_QTw
53
2.9. Механизм реакции Белоусова –
Жаботинского
Жаботинский предложил объяснение механизма реакции и простую математическую модель, которая была способна демонстрировать колебательное поведение. В дальнейшем описание механизма было расширено и уточнено,
экспериментально наблюдаемые динамические режимы,
включая хаотические, были теоретически рассчитаны и
было показано их соответствие экспериментальным данным.
Полный список элементарных стадий реакции очень сложен
и составляет почти сотню реакций с участием десятков веществ и интермедиатов. До сих пор подробный механизм реакции неизвестен, особенно константы скоростей реакций.
В реакции, изученной Б.П. Белоусовым, основная стадия представляет собой окисление в кислой среде малоновой
кислоты ионами бромата BrO
сутствии катализатора церия, который имеет две формы –
3+
Се
и Се4+. В замкнутом сосуде при интенсивном перемешивании после короткого индукционного периода возникают
колебания концентрации [Br
ментальные кривые представлены на рис. 2.16. Начало колебаний имеет характер «жесткого возбуждения», система
проходит через точку бифуркации.
Колебания концентрации ионов [Ce
на платиновом электроде, имеют постоянную амплитуду.
Бромидный электрод фиксирует увеличение амплитуды,
максимальное значение ее соответствует разнице значений
концентрации ионов [Br
-
] на два порядка, форма колебаний
несколько меняется с течением времени. Период колебаний
удлиняется до 2 мин через 1,5 ч. После этого амплитуда колебаний постепенно уменьшается, они становятся нерегулярными и очень медленно исчезают.
Первую модель наблюдаемых процессов предложил Жаботинский. Рассмотренный им цикл реакции состоит из двух
стадий. Первая стадия (I) – окисление трехвалентного церия
броматом [BrO
]:
3
–
. Процесс протекает в при-
3
-
] и [Ce4+]. Типичные экспери-
4+
], регистрируемые
54
Ce3+ Ce4+. (2.23)
Вторая стадия (II) – восстановление четырехвалентного
церия броммалоновой кислотой:
4+
+ CHBr(COOH)2 Ce3+ + Br– + другие продукты. (2.24)
Ce
a
б
Ce (III)
Ce (IV)
–
]
[Br
Рис. 2.16. Экспериментально наблюдаемые показания,
снятые с платинового электрода, регистрирующего
концентрацию [Ce4+] (а), и электрода, регистрирующего
ток ионов бромида [Br–] (б): DA – период нарастания;
AB – период спада; максимальная амплитуда колебаний
на электроде – 100 мВ, что соответствует изменению
концентрации в 100 раз, период колебаний – около 1 мин
A
A
B
B
DD
Схема автоколебательной реакции может быть качественно описана следующим образом. Пусть в системе имеются
4+
ионы [Ce
]. Они катализируют образование [Br–] по реак-
ции (II), который взаимодействует с другими продуктами ре-
–
акции (I) и выводится из системы. Если концентрация [Br
]
достаточно велика, реакция (I) полностью заблокирована.
55
Когда концентрация ионов [Ce4+] в результате реакции (II)
уменьшается до порогового значения, концентрация [Br
-
] па-
дает, тем самым снимается блокировка реакции (I). Скорость
4+
реакции (I) возрастает, и возрастает концентрация [Ce
При достижении верхнего порогового значения [Ce
–
концентрация [Br
] также достигает больших значений, и
].
4+
]
это приводит снова к блокировке реакции (I) и т.д.
Наблюдать колебания и автоволновые процессы также
можно в аналогах этой реакции, сконструированных путем
замещения бромата на иодат, лимонной кислоты на малоновую или броммалоновую. В качестве катализаторов вместо
церия могут быть использованы многие другие переходные
металлы. Для демонстраций часто используются системы
«ферроин – ферриин», содержащие ион Fe
с фенантролином, так как переход Fe
2+
2+
в комплексе
Fe3+ сопровожда-
ется изменением цвета раствора с красного на синий. В качестве органического соединения чаще всего используется
малоновая кислота CH
(COOH)2.
2
В основе модели, описывающей колебания концентрации, лежит автокаталитическая реакция с двойным ветвлением:
k
1
11
xB
2
2;
k
2
k
3
(2.25)
2;
,
где x
= [Ce3+];
1
Ax x
xx x
12 2
x2 = [Ce4+];
А – катализатор.
Введя обозначения
СС,
кинетические уравнения:
d
C
1
1
2d
t
d
C
1
2d
2
t
ССи СA = сonst, получим
1x
1
kC C kCC
11212
A
kCC kC
212 32
56
2x
2
.
(2.26)
;
(2.27)
Очевидно, что уравнение (2.26) имеет два стационарных
решения: С
два решения: С
= 0 и С2 = СA · k1/k2, уравнение (2.27) – также
1
= 0 и С1 = k3/k2.
2
Характерная особенность зависимостей концентрации от времени, представленных на рис. 2.17, заключается
в том, что если величина С
то величина С
– минимальное. При малых отклонениях
2
имеет максимальное значение,
1
концентраций от стационарных решений возникают синусоидальные химические осцилляции (см. рис. 2.17, б), при
больших – осцилляции искажаются. Устойчивые красные и
синие слои можно наблюдать примерно в течение 30 минут.
Так как реакция идет в замкнутой системе, система в конце
концов приходит в однородное равновесное состояние.
4
3
2
1
10 15 205
а б
Рис. 2.17. Моделирование колебательной химической
реакции: а – зависимости концентрации от времени;
б – вид химических осцилляций
Математическая модель процесса колебательной химической реакции была выполнена гораздо раньше. Еще в 1910 г.
математик Лотка написал систему уравнений, описывающую
концентрацию реагентов. В 1925 г. практически одновременно он и итальянский математик Вито Вольтерра написали
систему уравнений для двух последовательных автокаталитических реакций, в которых колебания могли быть незату-
57
хающими. Правда, Лотка написал ее для химических реакций, а Вольтерра – для описания задачи «хищник – жертва».
Возникла парадоксальная ситуация: химики полагали, что
написать можно что угодно, но незатухающих колебаний
быть не может, поскольку они противоречат основам науки.
Возможность колебательных реакций в природе подтверждается исследованиями популяций животных в определенном ареале обитания. На рис. 2.18 показано изменение
численности рысей и зайцев-беляков, установленное по числу заготовленных шкурок, полученных компанией «Хадсон
Бей» на протяжении 90 лет.
Число заготовленных
шкур, тыс. шт.
150
100
50
1845 1865 1885 1905 1925 Год
Рис. 2.18. Изменение численности рысей
и американских зайцев-беляков, установленное по числу
шкурок, полученных компанией «Хадсон Бей»
Количественные изменения популяции определяются
многими факторами, однако для качественного объяснения
временной корреляции, представленной на рис. 2.18, можно ограничиться одним наиболее существенным фактором.
Рыси питаются зайцами, а зайцы поедают растительный
корм, который имеется в неограниченном количестве. Теперь легко понять колебания численности животных. Воз-
58
растание числа зайцев приводит к росту запасов доступной
пищи у рысей, поэтому они начинают интенсивно размножаться и их число увеличивается. На каком-то этапе рысей
становится так много, что уничтожение зайцев происходит очень быстро. Число зайцев начинает убывать. Запасы
пищи у рысей уменьшаются, и соответственно уменьшается
их численность. В результате число зайцев увеличивается.
Рыси снова начинают размножаться, и все повторяется сначала.
Рассмотренный биологический пример известен в литературе под названием процесса «хищник – жертва», или
процесса Лотки – Вольтерра. Модель Лотки – Вольтерра
не только описывает колебания популяций в экологии, она
является также моделью незатухающих колебаний концентрации в химических системах.
В приложении в конце пособия представлен пример выполнения домашнего задания «Определение стационарных
состояний».
2.10. Другие колебательные реакции
Рассмотренные примеры колебательных реакций в химии и биологии были предложены И. Пригожиным и созданной им школой коллег в Брюсселе и получили название
брюсселятора. Брюсселятор – одна из самых удачных математических моделей в теории самоорганизации и химических колебательных систем. Двухпараметрическая модель
реакции БЖ представлена следующей системой реакций:
k
1
(I) ;
(II) 2X + 3 ;
(III) ;
(IV) ,
AX
k
1
k
2
YX
k
2
k
3
BX YC
XR
k
3
k
4
k
4
(2.28)
59
где A, B – исходные вещества;
C, R – продукты реакции;
X, Y – промежуточные вещества.
В предлагаемой модели конечные продукты C и R немедленно удаляются из реакционного пространства. Это означает, что обратные константы k
находится в избытке, то k
= 0. Полагают также, что k–2 = 0.
–1
= k–4 = 0. Если вещество A
–3
Значения остальных констант приравнивают к единице.
Обозначая строчными буквами (a, b, x, y) концентрации соответствующих веществ, после преобразований получаем систему уравнений:
d
x
axb xy
d
t
d
y
xb xy
dt
2
1;
(2.29)
.
Отсюда несложно определить стационарные состояния
промежуточных веществ
ст ст
;.
xaya Таким образом,
b
система имеет одно стационарное состояние при любых допустимых значения параметров. Если принять в качестве
управляющего параметра концентрацию вещества B (b),
то, анализируя стационарное состояние, получим, что при
2
1ba
имеет место неустойчивое стационарное состояние,
а при
2
1ba – устойчивое. Бифуркационная кривая име-
ет вид параболы в координатах «a – b». Интересно, что если
b < 1, то при любых a возникает устойчивое стационарное со-
стояние. Иначе говоря, при малой концентрации реагента B
независимо от начальных условий и содержания промежуточных соединений всегда устанавливается устойчивое стационарное состояние. Только при b > b
кр
возникают колеба-
тельные процессы, наблюдаемые в реакции БЖ.
Механизм, названный «орегонатором» (по названию
штата Орегон), является одним из простейших и в то же время наиболее часто упоминаемых в работах, посвященных исследованию поведения реакции БЖ:
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]