Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Термодинамика неравновесных процессов. Учебное пособие
.pdf
и из выражения (1.34) с учетом соотношения (1.35) получим
T
RT C Q
ln ,
Т
[C]
стац
*
(1.36)
T
откуда
ln.С
[C]
T
стац
*
Q
(1.37)
2
RT
Так как углерод перемещается к горячему концу образца, то его концентрация увеличивается с ростом температу-
*
ры, следовательно, для данного процесса Q
*
зывает, что это действительно так (Q
= –96 кДж/моль).
< 0. Опыт пока-
5. В рассматриваемой задаче фигурируют три кинетиче-
ских коэффициента. Следовательно, нужно предложить три
различных эксперимента или модели для их определения:
1) коэффициент L
можно найти из опыта по измере-
11
нию коэффициента диффузии углерода в -Fe в соответствии
с уравнением (1.17);
2) коэффициент L21 можно найти из опыта по опреде-
лению тепла переноса и определенного ранее коэффициен-
;
та L
11
3) коэффициент L
можно определить по результатам
22
измерения теплопроводности в начальный момент времени,
т.е. в отсутствие градиента концентраций, используя закон
Фурье (
jT
2
и L22 = T, где – коэффициент теплопро-
водности).
Для определения тепла переноса можно также использовать различные атомные модели, например, модель Вирца.
1.7. Модель Вирца
Рассмотрим простую атомную модель термодиффузии.
Атомы перескакивают с плоскости № 1 с параметрами х –
координата плоскости; C – концентрация атомов; Т – температура, на соседнюю плоскость № 2 с параметрами х + ;
21
Т + Т; C + C, причем Т << Т и C << C, и могут перемещаться обратно.
Соответственно, частоты скачков атомов на каждой
из плоскостей составят Г
Г
и Г21. В стационарном состоянии
12
C = Г21(C + C) (1.38)
12
или
СС С
1.
ССx
d
d
12
(1.39)
21
Поскольку диффузия – процесс активационный, то
H
ik
(1.40)
где H
Гexp ,
ik
– энергия, затрачиваемая атомом при скачке с пло-
ik
RT
скости i на плоскость k.
Предположим, что атом затрачивает энергию дважды:
– в плоскости, где он начинает скачок, и H2 – в плоско-
H
1
сти, где он скачок заканчивает. Таким образом,
HH
exp exp
12
12
RT R T T
(1.41)
и
21
exp exp .
HH
12
RT T RT
(1.42)
Учитывая, что Т << Т, получаем
12 2 1
21
HH
1.
RT
2
d
T
(1.43)
d
x
Из уравнений (1.39) и (1.43) следует, что
dln
C
d
T
ст
HH
12
2
RT
22
.
(1.44)
Из уравнений (1.37) и (1.44) получаем, что тепло переноса
Q* = H
– H2. (1.45)
1
Естественно предположить, что энергия активации диффузии в этой модели
Е = H
+ H2. (1.46)
1
Известно, что для термодиффузии углерода
в -Fe Q* = –96 кДж/моль (т.е. в -Fe углерод перемещается
к горячему концу), а энергия активации E = 100 кДж/моль.
Из этих величин, по-видимому, следует, что H
>> H2.
1
Напротив, для термодиффузии углерода в -Fe тепло переноса равно нулю, т.е. эффект термодиффузии отсутствует
(Q* 0), а Е = 134 кДж/моль. В этом случае H
H2.
1
1.8. Краткие итоги раздела 1
«Линейная термодинамика
неравновесных процессов»
Анализ особенностей процессов в области линейной ТНП
основан на рассмотрении изменения энтропии:
S
d
dd d d 0;
SS SS
iei
Для изолированных систем:
отклонения от равновесия связаны с флуктуациями, которые
рассасываются. Условия эволюции: P > 0, dP < 0, т.е. энтропия растет со временем, но скорость роста падает по мере приближения к равновесию. В равновесии Р = 0, dP = 0, энтропия
максимальна, скорость производства энтропии равна нулю.
PPPP
;.
t
d
ie
Для открытых систем:
имеются небольшие отклонения от равновесия. Условия эволюции: P > 0; dP < 0, т.е. энтропия растет со временем, скорость роста падает. Устанавливается стационарное состояние:
Р = P
; dP = 0. Энтропия достигает максимума, возможного
min
при данных (неизменных) внешних условиях, производство
энтропии минимально, а ее изменение равно нулю.
23
Следующий шаг – переход к открытым системам и боль-
шим отклонениям от равновесия.
Контрольные вопросы
1. Напишите определение обратимого процесса.
2. Может ли энтропия вещества быть отрицательной?
3. Какие процессы рассматриваются в теории Онзагера?
4. Какое состояние неравновесной системы при небольших отклонениях от равновесия является устойчивым конечным состоянием?
5. Какая термодинамическая величина определяет поведение неравновесной системы?
6. Чему равно изменение энтропии dS в неравновесной
системе при прохождении через границы системы внешних
потоков?
7. Какими действительными числами может быть значе-
s
ние
t
8. Для каких процессов при небольших отклонениях
от равновесия выполняется условие
9. Экстремум какой величины определяет устойчивость
конечного состояния при линейных отклонениях системы
от равновесия?
10. Напишите условия равновесия изолированной системы, используя функцию производства энтропии.
11. Напишите условия стационарности открытой системы с неизменными краевыми условиями, используя функцию производства энтропии.
12. Напишите условия эволюции открытой системы при
малых отклонениях от равновесия, используя функцию производства энтропии.
13. При каких условиях справедлива теорема Пригожина?
14. Какова связь между потоками и термодинамическими силами в теории Онзагера?
необр
?
s
T
t
необр
0
?
24
15. На основании каких законов термодинамики выведены соотношения взаимности?
16. Какими действительными числами могут быть значения коэффициентов Онзагера?
17. Сформулируйте принцип детального химического
равновесия.
18. С чем связан поток при химической реакции?
19. Может ли диффузионная термодинамическая сила
вызвать поток электрических зарядов?
20. В некоторой системе тепловая термодинамическая
сила равна нулю. Следует ли отсюда, что тепловой поток равен нулю?
21. В некоторой системе поток i-го свойства равен нулю.
Следует ли отсюда, что и соответствующая термодинамическая сила равна нулю?
22. Напишите уравнение для термодинамической движущей силы при одновременном действии градиентов концентрации и электрического потенциала при наличии заряженных частиц.
23. Одновременно протекают диффузия и химическая
реакция. Как зависит диффузионный поток от скорости реакции?
24. Что больше: тепло переноса при термодиффузии или
энергия активации диффузии?
25. Укажите направление потока примеси при термодиффузии в стационарном состоянии.
26. Какова размерность коэффициента L
если в системе
ii,
имеется один диффузионный поток?
Задачи
1.1. Газ находится в сосуде, разделенном перегородкой
(мембраной), диаметр пор которой меньше длины свободно-
1
го пробега молекул
1
В этих условиях прохождение газа через мембрану описывается
уравнением Кнудсена
. Слева от перегородки поддерживается
25
температура 400 К. В стационарном состоянии давление слева от перегородки составило 1,5 атм, справа – 2 атм. Рассчитайте тепло переноса газа через перегородку, если уравнение
аналогично таковому для тепла переноса при термодиффузии при замене концентрации на давление.
1.2. Протекает обратимая газовая реакция
1/2S
+ H2 = H2S,
2
константа равновесия которой при 1400 К равна 6,3. Исходный состав смеси при общем давлении 1 атм составляет
= 15 %, H2 = 25 %. Определите скорость прямой реак-
S
2
ции и кинетический коэффициент L
, если общая скорость
ii
реакции в состоянии, близком к равновесию, составляет
3
0,01 моль/(см
· с).
1.3. В системе протекают две независимые химические
газовые реакции в стандартном состоянии при 1000 K. Константа равновесия первой в 10 раз меньше, чем второй. Что
больше и насколько: химическая движущая сила первой реакции или второй?
1.4. Исследуется термодиффузия водорода в -Fe при
температуре 300 К. Было установлено, что при концентрации атомов водорода 0,01 % ат. поток атомов водоро-
14
да составляет 5,7 · 10
диентах концентрации и температуры:
ln 3,33T
см–1. Коэффициент диффузии водорода в -Fe
при этой температуре равен 2,4 · 10
составляет 7,87 г/см
атом/(см2 · с) при следующих гра-
ln 1C
н
–7
см2/с, плотность -Fe
3
. Рассчитайте теплоту переноса.
см–1,
1.5. Имеется диффузионный поток в изотермической
системе. Принимая, что раствор является разбавленным, а
концентрация вакансий равновесной, определите, во сколько раз изменится кинетический коэффициент
L при уве-
ii
личении температуры в 1,25 раза, а коэффициента диффузии – на 2 порядка. Концентрация диффундирующих атомов
не изменилась.
1.6. Коэффициент диффузии вещества в разбавленном
–12
растворе с атомной долей 0,083 равен 10
см2/с при тем-
26
пературе 1000 К. Тепло переноса составляет 30 кДж/моль.
Определите кинетический коэффициент L
12
.
1.7. На левом торце металлического стержня поддерживается температура 400 К, а на правом – 450 К. При
термодиффузии в стационарном состоянии концентрация
–3
примеси на левом торце составляет 10
–5
вом – 10
моль/см3. Определите тепло переноса.
моль/см3, а на пра-
1.8. В задаче о термодиффузии тепло переноса составляет
40 кДж/моль, а энергия активации диффузии 100 кДж/моль.
Чему равна энергия, которую атом затрачивает в конце
скачка?
27
2. НЕЛИНЕЙНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ
2.1. Диссипативные структуры
(неравновесные стационарные состояния)
Фундаментальное отличие процессов в области нелинейной ТНП заключается в том, что большая неравновесность
играет конструктивную роль и может приводить к возникновению упорядоченных структур, устойчивых в течение длительного времени.
Благодаря сложности открытых систем, которые могут обмениваться с окружающими телами энергией и веществом, в них возможно образование структур различного
рода, которые, в отличие от машин, сконструированных и
управляемых человеком, возникают самопроизвольно, самоорганизуются. Для образования структур в открытых системах необходима диссипация энергии.
Диссипация энергии (от лат. dissipatio – рассеяние) – это
переход части энергии упорядоченных процессов (кинетической энергии движущегося тела, энергии электрического
тока и т.п.) в энергию неупорядоченных процессов, в конечном счете, – в теплоту. Чтобы подчеркнуть это обстоятельство, И. Пригожин ввел термин «диссипативные структуры». Это чрезвычайно емкое и точное название объединяет
структуры всех видов: временные, пространственные и
наиболее общие – пространственно-временные структуры.
Образование таких структур происходит при больших отклонениях от равновесия, в области нелинейной ТНП или
в области, в которой скорость процессов (потоки) описывается нелинейными уравнениями (см. область III на рис. В.1).
При малых отклонениях от равновесия возникающие
в системе процессы возвращают систему к термодинамическому равновесию. Иначе говоря, любой порядок уничтожается. Отсюда возникла в конце прошлого века гипотеза
28
о тепловой смерти Вселенной. Фундаментальное открытие
неравновесной термодинамики – это обнаружение конструктивной роли неравновесности. Со временем вместо рассасывания флуктуаций могут происходить процессы, приводящие к возникновению упорядоченных структур, устойчивых
в течение достаточно длительного промежутка времени.
В качестве примера такого процесса рассмотрим течение
обычной воды (рис. 2.1). При термодинамическом равновесии вода находится в покое (скорость движения равна нулю).
Нарушим равновесие, создав, например, градиент давления. Вода начнет перемещаться. До некоторой критической
скорости течение будет ламинарным. В этом случае потоки
и термодинамические силы связаны линейными соотношениями. Если скорость движения воды превысит некоторое
критическое значение
, то картина движения жидкости
кр
изменится – поток станет турбулентным.
Q= 0
а
Рис. 2.1. Движение жидкости: а – термодинамическое
равновесие; б – ламинарное течение; в – турбулизация
0 < Q< Q
б
потока
кр
Q
< Q
кр
в
Принято считать, что характер течения определяется
безразмерным критерием – числом Рейнольдса, определяю-
щим отношение сил инерции к силам вязкости:
d
Re ,
(2.1)
где – плотность потока;
– скорость потока;
d – гидравлический диаметр;
– динамическая вязкость.
29
Принято также считать, что для течения каждого вида
существует критическое число Рейнольдса – Re
, которое
кр
определяет переход от ламинарного течения к турбулентному. Например, для течения в прямой круглой трубе с гладкими стенками Re
aб
в
г
= 2100…2300.
кр
д
Рис. 2.2. Обтекание цилиндра жидкостью при различных
значениях скорости, которые соответствуют следующим
значениям числа Рейнольдса: а – Re = 10–2; б – Re = 20;
в – Re = 100; г – Re = 104; д – Re = 106
С увеличением числа Рейнольдса выше порогового значения критической скорости или критического числа неко-
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]