Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Термодинамика неравновесных процессов. Учебное пособие
.pdf
указанные потоки представляют собой векторные величины.
В термодинамике неравновесных процессов вводится также
скалярный поток - скорость химической реакции, и тензорный поток (например, поток вязкости). В данном разде-
ле рассматриваются только скалярный и векторный потоки.
Фактически, в дальнейшем мы будем рассматривать не сами
векторные потоки, а их плотности, т.е. величину потока, отнесенную к единице площади, нормальной к этому потоку,
поэтому в знаменатели размерности этих потоков нужно до-
2
бавить [м
].
Каждый поток связан с какой-нибудь причиной (движущей силой), его вызывающей. Эту силу в излагаемой теории
называют термодинамической силой.
Какова связь между потоками и термодинамическими
силами? Как вычислить термодинамические силы? На эти
вопросы и отвечает теория Онзагера, которая будет изложена ниже.
Первый постулат теории Онзагера гласит, что поток
i-го свойства j
сил X
, действующих в системе:
k
линейно зависит от всех термодинамических
i
jLX
iikk
k
.
(1.6)
Первый постулат Онзагера представляет собой результат обобщения опытных данных. Задолго до Онзагера было
установлено, что тепловой поток пропорционален градиенту температуры (закон Фурье, 1824 г.), поток заряда
(электричества) – градиенту электрического потенциала
(закон Ома, 1826 г.), поток вещества – градиенту концентрации (закон Фика, 1855 г.). Однако в формулировке первого постулата теории Онзагера важно слово «всех». Уравнение (1.6) показывает, что, например, поток тепла зависит
не только от градиента температуры, но и от градиентов концентраций и электрического потенциала, если они имеются
в системе.
11
Такие эффекты, когда поток i-го свойства зависит от «чужой» k-й термодинамической силы, называются перекрест-
ными эффектами. Наиболее полно изученными являются термоэлектрические явления, с которых и начиналась
термодинамика неравновесных процессов. Напомним, что,
если по проволоке, состоящей из двух разных металлов, пропустить электрический ток, то в спаях будет выделяться
тепло (эффект Пельтье), а если нагреть спай до разных температур, то по проволоке начинает идти электрический ток
(эффект Зеебека, термоЭДС). Объединив две серии известных экспериментальных фактов, Онзагер сформулировал
свой совершенно нетривиальный постулат.
Коэффициенты L
, входящие в уравнение (1.6), назы-
ik
ваются кинетическими коэффициентами. Существует два
сорта кинетических коэффициентов – собственные (L
), от-
ii
ражающие влияние на поток «своей» силы, и перекрестные
, i k), отражающие влияние «чужой» силы.
(L
ik
Уравнения, описывающие разные потоки и разные свойства, подобные уравнению (1.6), часто называют термодина-
мическими уравнениями движения.
1.3. Второй постулат Онзагера
Выше мы использовали понятие «термодинамическая
сила», однако, не дали его определения. Будем исходить
из аналогии с механикой и в качестве примера рассмотрим
движение частиц в вязкой жидкости. Пусть на каждую частицу действует обычная механическая сила X. В вакууме
под действием силы частица двигалась бы с ускорением .
Однако в вязкой среде существуют силы торможения движения, которые растут с увеличением скорости частицы.
Поэтому, когда эти силы станут равными X, частица начнет
двигаться равномерно со скоростью . Плотность потока ча-
3
стиц с концентрацией C, моль/м
,
j = C. (1.7)
12
Противодействуя перемещению частиц, среда производит в единице объема работу
W = X · Ct = X · jt. (1.8)
Вся эта работа превращается в тепло, поэтому энтропия
системы необратимо возрастает на величину
T(dS)
= X · jdt, (1.9)
необр
откуда
S
TjX
t
необр
,
(1.10)
где S отнесена к единице объема.
Поскольку в системе могут действовать одновременно несколько термодинамических сил, Онзагер постулировал, что
в этом случае
S
TjX
t
необр
i
.
(1.11)
ii
Это соотношение называется вторым постулатом Онзагера или правилом выбора термодинамических сил.
Выражения для термодинамических сил (диффузионной Х
и тепловой ХТ), действующих в системе, где имеются
i
градиенты концентрации и температуры, имеют следующий
вид:
где µ
– химический потенциал.
i
T
TT
,
XT
i
T
11
XT T
(1.12)
;
i
(1.13)
Это и есть искомые выражения для термодинамических
сил. Отметим, что при постоянной температуре уравнение (1.13) имеет вид
.
X (1.14)
ii
13
В задачах термодинамики неравновесных процессов часто используется также выражение для термодинамической
силы, вызывающей перемещение заряда в системе с градиентом электрического потенциала:
,
Xe (1.15)
где X
– электрическая термодинамическая сила;
e
e
e – электрический заряд;
– градиент электрического потенциала.
Для химической силы, определяющей скорость химиче-
хим
ской реакции (
X ), используется выражение
i
хим
X
iii
e
.
(1.16)
В состоянии равновесия химическая сила равна нулю.
Следует обратить внимание, что в законе Фика движущей силой диффузионного потока является градиент концентрации, а не градиент химического потенциала. В иде-
ln
альном растворе
RT C , и закон Фика сохраняется
ii
при использовании коэффициента диффузии в идеальном
растворе:
LRT
*
ii
D
i
*
D – коэффициент диффузии в идеальном растворе.
где
i
(1.17)
,
С
i
Однако в неидеальном растворе ситуация усложняется.
В этом случае
ln
RT a RT C
iii
ln ln 1 ,
где
– коэффициент активности i-го компонента.
i
i
(1.18)
С
ln
i
Соответственно, коэффициент диффузии в неидеальном
растворе
ln
*
DD
ii
1.
i
ln
(1.19)
С
i
14
Для примера рассмотрим диффузию растворенного вещества (с индексом «2») в регулярном растворе. Согласно теории регулярных растворов,
2
x
1
E
(1.20)
RT
где E
2см
– теплота смешения;
см
exp ,
x1 – мольная доля первого компонента.
Логарифмируя и дифференцируя выражение (1.20) по x
,
1
получаем
ln
xRT
2
E
см
2
(1.21)
xx
12
2
и
*
DD xx
22 12
Поскольку x
< 1, то, если Eсм > 0 (положительные
1x2
отклонения от закона Рауля),
см
12 .
RT
*
,DD
22
и наоборот. Этот ре-
(1.22)
E
зультат получен в нулевом приближении теории регулярных
растворов, т.е. без учета упорядочения.
1.4. Третий постулат Онзагера –
соотношения взаимности
Для решения задач с помощью термодинамики неравновесных процессов необходимо знать коэффициенты L
являются параметрами теории и должны быть откуда-то
найдены – или из опыта, или с помощью каких-либо модельных представлений. Конечно, задача их поиска сильно упростилась бы, если можно было заранее что-то сказать о них
исходя из общих соображений. Это действительно можно
сделать. Объединяя первый и второй постулаты Онзагера
для системы, в которой проходят два потока, получаем соотношение
22
111 122112222
0.LX L L XX LX (1.23)
. Они
ik
15
Положительная определенность квадратичной формы
накладывает следующие условия на кинетические коэффициенты:
L
0; L22 0; L11 + L22 (1/4)(L12 + L21)2 L
11
2
, (1.24)
12
т.е. диагональные коэффициенты обязательно должны быть
неотрицательными, а перекрестные могут иметь любое значение.
Определим кинетические коэффициенты L
в уравнении
ik
Онзагера для химической реакции. Рассмотрим реакцию
k
1
HI 2HI
22
k
1
. Скорость этой реакции может быть вы-
ражена как разность скоростей прямой и обратной реакций:
2
1
p
(1.25)
где р
121HI 1HI
kp p
1HI HI
11,
11
kpp Kpp
1HI HI
, pH2, pJ2 – парциальные давления участников реак-
HJ
kp p k p
22
22
22 22
ции.
Согласно изотерме Вант-Гоффа, изменение энергии Гиббса G можно рассчитать следующим образом:
где K
22
pp
G RT K RT RT
– константа равновесия.
p
ln ln ln ,
p
HI HI
pp Kpp
HI HI
22 22
1
p
Итак,
1exp
1
G
. (1.27)
RT
Вблизи от состояния равновесия G мало, поэтому, разлагая экспоненту в выражении (1.27) в ряд, получаем
G
.
(1.28)
1
RT
16
(1.26)
Скорость реакции можно выразить через производную
концентрации любого участника реакции по времени:
dd
СС
НI
22HI
dd2d
ttt
d
С
1
.
(1.29)
Выражая G через химические потенциалы компонентов
реакции:
2
G , получаем
eee
HI HI H H I I
22 22
из соотношений (1.28) и (1.29) систему трех уравнений:
d
C
H
d
tRT RT RT
d
C
d
tRT RT RT
d2 2 4
C
d
2
I
2
HI 1 1 1
tRT RT RT
111
111
H H I I HI HI
eee
H H I I HI HI
22 22
eee
H H I I HI HI
22 22
eee
22 22
2
2
;
(1.30)
;
.
Сравнивая систему уравнений (1.30) с выражениями
(1.6) и (1.21), получаем следующую матрицу кинетических
коэффициентов:
11 1
LLL
11 12 13
LLL
21 22 23
LLL
31 32 33
RT RT RT
11 1
RT RT RT
224
111
RT RT RT
2
2
.
(1.31)
Таким образом, из этой матрицы следует, что
L
= Lki. (1.32)
ik
Соотношение (1.32) выполняется всегда. Оно называется
правилом симметрии кинетических коэффициентов или соотношениями взаимности. Это правило для общего случая
не может быть получено в рамках термодинамики, поэтому
Онзагер ввел его в качестве третьего постулата термодина-
17
мики неравновесных процессов. Физический смысл этого постулата может быть понят только с помощью статистической
термодинамики. Можно показать, что он является следствием так называемой микроскопической обратимости, т.е. инвариантности уравнений механики (как классической, так и
квантовой) по отношению к изменению знака времени. Иначе говоря, третий постулат следует из того факта, что если повернуть время вспять, то микрочастицы будут двигаться в обратном направлении, но по тем же траекториям.
Можно показать, что правило симметрии кинетических
коэффициентов эквивалентно принципу детального химического равновесия в термодинамике. Согласно принципу детального химического равновесия в формулировке,
данной Толменом, «…в условиях равновесия любой молекулярный процесс и процесс, обратный этому, протекают
в среднем с одинаковой скоростью..., переходы от A к B
не должны рассматриваться, как сбалансированные с помощью различных непрямых путей переходов, таких как
от B к D, а затем к A».
1.5. Алгоритм решения задач методом
Онзагера
Решение задач методом Онзагера сводится к нескольким
последовательным операциям.
1. Определить потоки в изучаемой системе. Если каким-
то потоком можно пренебречь, то лучше это сделать.
2. Найти термодинамические силы в рассматриваемой
системе.
3. Написать термодинамические уравнения движения
с учетом симметрии кинетических коэффициентов.
4. Выяснить условия стационарности. Этот этап наиболее
важен для правильного решения задачи.
5. Предложить способы определения кинетических коэффициентов или из опыта, или на основе каких-то модельных
представлений.
18
1.6. Термодиффузия
До сих пор мы рассматривали диффузионный поток как
следствие наличия в системе градиента концентрации. Однако он может возникнуть и по другим причинам. Рассмотрим
следующий эксперимент. Возьмем образец, изготовленный
из сплава -Fe с углеродом. В состоянии равновесия концентрация углерода является постоянной вдоль всего образца.
Начнем поддерживать разную температуру на его концах.
Естественно, возникнет поток тепла от горячего конца к холодному. Но, так как любая термодинамическая сила вызывает не только «свой» поток, но и «чужие», то и атомы
углерода начнут перемещаться к горячему концу, что наблюдается экспериментально. С течением времени это перемещение прекратится, но останется постоянный градиент
концентрации углерода в образце.
В описанном выше эксперименте мы имеем дело с типичным случаем перекрестного эффекта. Такое явление (диффузия в температурном поле) называется термодиффу зией.
Термодиффузия в жидких растворах была открыта Соре
в конце XIX в. Рассмотрим простейший случай, когда в начальный момент в образце не было градиента концентрации.
В соответствии с предложенным в разд. 1.5 алгоритмом проведем анализ этой задачи.
1. В рассматриваемой системе могут возникнуть 4 пото-
ка – потоки атомов углерода, железа и вакансий, а также поток тепла. Но, так как углерод движется по междоузельному
механизму намного быстрее, чем атомы железа, то потоком
атомов железа можно пренебречь. Соответственно, отсутствует и связанный с ним поток вакансий.
2. Действующие в системе термодинамические силы рас-
сматривались ранее:
;
– диффузионная термодинамическая сила
– тепловая термодинамическая сила 1.
19
X
iTC
XT
T
T
3. Запишем термодинамические уравнения движения:
jL L
111 12
jL L
221 22
м;
TC
м.
TC
T
T
(1.33)
T
T
4. По мере того как углерод будет двигаться к горячему
концу, в образце будет расти градиент концентрации (а значит, и химического потенциала). Причем градиент концентрации также будет направлен в сторону горячего конца.
Но, согласно первому закону Фика, градиент концентрации вызывает диффузионный поток в противоположном
направлении. Когда этот поток скомпенсирует поток атомов углерода к горячему концу, в образце наступит стационарное состояние: суммарный поток углерода станет равен
нулю, и концентрация углерода в любой точке образца перестанет меняться с течением времени. В стационарном состоянии
L
T
[C]
T
стац
12
LT
11
(1.34)
.
Представим себе, что в системе нет градиента температуры, но есть градиент химического потенциала. Разделив второе из уравнений (1.33) на первое, получим
Так как поток j
носится 1 молем
jL
221
jL
111
= Q*j1, то Q* – это тепло, которое пере-
2
атомов при изотермическом диффузионном
T
0
*
.
(1.35)
Q
потоке; эта величина называется теплом переноса.
Если раствор углерода считать разбавленным, то
[C] [ ] [ ]
CC
1
В случае если размерность потока вещества – [моль/(с · м2)].
RT C
20
ln ,
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]