Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Термодинамика неравновесных процессов. Учебное пособие
.pdf
Наличием ячеек Бенара можно объяснить происхождение вулканических образований в форме пучка вертикальных колонн – таковыми являются памятники природы
«Девилс-Тауэр» (США) и «Мостовая гигантов» (Северная
Ирландия).
Ячейки Бенара, если говорить упрощенно, как бы в миниатюре воспроизводят условия, необходимые для существования жизни на Земле. Земля получает энергию от Солнца,
перерабатывает ее, что сопровождается ростом энтропии, и
выбрасывает в космическое пространство вместе с наработанной энтропией. Именно это обстоятельство обеспечивает
существование жизни на Земле.
2.4. Устойчивые и неустойчивые
стационарные состояния
Из кинетики химических реакций для простых реакций (закрытые системы, одна независимая или две параллельных реакции) известно, что кинетическое уравнение
линейно, концентрации реагирующих веществ монотонно
возрастают или убывают во времени, реакция заканчивается устойчивым стационарным состоянием, которое отвечает
равновесию.
При рассмотрении последовательных реакций
kk
12
ABC
,
в случае образования промежуточного вещества В, на графике зависимости концентрации этого вещества (рис. 2.8)
от времени появляется максимум, а на графике концентрации продукта – точка перегиба (S-образная, автокаталитическая кривая). Однако все опять заканчивается устойчивым
стационарным состоянием.
При усложнении процесса протекания последовательных реакций (открытые системы с притоком исходного
или промежуточного вещества, последовательные реакции
с обратной реакцией и т.д.), наряду с устойчивыми могут
41
появляться неустойчивые стационарные состояния, точки
бифуркации, кинетические катастрофы. В этом случае необходим анализ состояния системы на устойчивость.
С
0
С
A
С
A
С
B
0 t
Рис. 2.8. Изменение концентрации веществ
в последовательных реакциях: Ci – концентрации
соответствующих веществ
С
C
Вопрос об устойчивости движения – центральный вопрос
термодинамики неравновесных процессов. Конкретно это –
вопрос о существовании и количестве стационарных состояний, их устойчивости или неустойчивости и управляющих
параметрах, поскольку эволюция в сильно неравновесных
(нелинейных) системах – это переход от одного неустойчивого состояния к другому.
Исторически проблема устойчивости возникла в задачах
механики. На сегодняшний день это – обширный раздел физики, выдающийся вклад в которую внесли российские ученые, прежде всего А.М. Ляпунов. Мы рассмотрим простейшие примеры различных видов движения.
В общем виде динамическое уравнение движения имеет
вид
(),qFq
(2.5)
где F(q) – действующая сила, а параметр q может быть коор-
динатой в механике, концентрацией в химии и т.д.
42
Рассмотрим в качестве первого примера уравнение движения линейного гармонического осциллятора
(),mq q F q
(2.6)
где m – масса материальной точки;
– силовая постоянная;
F(q) = – kq, здесь k – коэффициент пропорциональности.
Если m мала, а велика, то уравнение (2.6) можно записать в следующем виде:
.qkq
(2.7)
Есть два способа нахождения стационарных состояний:
1) из условия
0;q
(2.8)
2) из анализа потенциала
() ()d.Vq Fq q (2.9)
В соответствии с первым способом
но,
0q
. Чтобы понять, устойчиво ли это состояние, можно
0q
и, следователь-
проинтегрировать уравнение (2.7), разделив переменные:
dd
qq
(/); (/)d; exp / .
kq k tqq kt
d
tq
При t = 0 q = q
0
а при t q = 0, что соответствует устой-
0,
(2.10)
чивому стационарному состоянию. Если k < 0, то q бесконечно растет.
2
При втором способе потенциал V = kq
/2 в зависимости
от знака k может быть в устойчивом стационарном состоянии или в неустойчивом стационарном состоянии (рис. 2.9).
Наблюдается простая аналогия с шариком, который скатывается в яму (слева) и скатывается с горки (справа).
Рассмотрим более сложную систему – ангармонический
осциллятор. Уравнение движения ангармонического осциллятора
() .qFq kqkq (2.11)
3
1
43
V
V
q
q
а б
Рис. 2.9. Потенциал линейного гармонического
осциллятора: а – устойчивое стационарное состояние
(k > 0); б – неустойчивое стационарное состояние (k < 0)
Выражение для соответствующего потенциала будет
иметь вид
11
() .
Vq kq kq
24
24
1
(2.12)
График зависимости потенциала от q приведен на рис. 2.10
для случая k
> 0.
1
V
q
V
q
q
1
2
q
k > 0
а б
Рис. 2.10. Потенциал ангармонического осциллятора:
а – устойчивое стационарное состояние (k > 0);
б – неустойчивое и два устойчивых стационарных
состояния (k < 0)
44
k < 0
На рис. 2.10, а имеется одно устойчивое стационарное состояние при q = 0. На рис. 2.10, б – две вогнутые кривые, пересекающиеся в точке локального максимума q = 0, которая
является неустойчивым стационарным состоянием. Потенциал принимает минимальное и отрицательное значение при
и при q = q2, соответствующих устойчивым стационар-
q = q
1
ным состояниям. При этом q
= –(|k/k1|)
1
1/2
; q2 = +(|k/k1|)
1/2
.
Таким образом, значения k > 0 и k < 0 приводят к совершенно разным ситуациям и, следовательно, k является управляющим параметром при изменении состояния системы.
Вернемся к уравнению движения (2.11) и заменим в каж-
дом его члене q на (–q):
() ().qkqkq
3
1
(2.13)
Если в этом уравнении разделить обе части на (–1), получим первоначальное уравнение движения (2.11). Таким
образом, это уравнение инвариантно к замене q на (–q) или
симметрично по отношению к инверсии. Потенциал V(q)
(уравнение (2.12)) также инвариантен по отношению к инверсии V(q) V(–q) V(q).
Хотя система, описываемая уравнением движения, совершенно симметрична по отношению к преобразованию инверсии q –q, в реальных условиях такая симметрия нарушается.
При постепенном изменении k от k > 0 до k < 0 мы проходим точку k = 0, в которой устойчивое стационарное состояние становится неустойчивым. Этот процесс можно представить схематически в виде бифуркационной диаграммы
e
(рис. 2.11) – зависимости состояния системы q
от управляю-
щего параметра k.
Точка, в которой сходятся все три ветви графика, в теории дифференциальных уравнений называется точкой вет-
вления, или точкой бифуркации. (Возможно, что название
бифуркация происходит от английского «fork» – вилка.)
Слева от точки бифуркации k < 0 имеются два устойчивых
ee
,
стационарных состояния (
qq); в точке бифуркации k = 0;
12
45
справа от точки бифуркации k > 0 имеется одно устойчивое
стационарное состояние (
Рис. 2.11. Зависимость состояния системы
от управляющего параметра k
e
0
q ).
q
e
k > 0k < 0
k
Важность бифуркации состоит в том, что небольшое изменение параметров приводит к серьезным изменениям в состоянии системы.
Еще один пример из другой области.
Простая модель лазера – это устройство, в котором в процессе стимулированного излучения рождаются фотоны:
n
Прирост фотонов – Потери фотонов
12
,knN kn (2.14)
где n – число имеющихся в данный момент фотонов;
N – число возбужденных атомов;
k
– кинетический коэффициент реакции рождения фо-
1
тонов;
k2 – кинетический коэффициент, обратный времени жиз-
ни фотона в лазере.
В отсутствие лазерной генерации число возбужденных
фотонов N
поддерживается лазерной накачкой (извне), но
0
генерация уменьшает число возбужденных атомов:
N = N
– bn, (2.15)
0
46
где b – отношение кинетических коэффициентов реакции
возвращения атома в основное состояние и реакции рождения фотонов.
Так как испущенный фотон возвращает атом в основное
(невозбужденное) состояние, то из выражений (2.14) и (2.15)
получаем
где
1021 1
/; .kkN k k k kb
2
,nknkn (2.16)
Найдем стационарные состояния (n1, n2), считая количе-
0n
n
= 0,
1
. Получим
///nkk Nkkb.
2021
ство фотонов
Проведем анализ полученных решений для построения
бифуркационной диаграммы.
Если N
Если N
Если
Зависимость n
приведена на рис. 2.12. В точке N
< k2/k1, то n2 < 0, чего не может быть.
0
> k2/k1, то
0
/,NkkN то n2 = 0.
02 0
от N0 – бифуркационная диаграмма –
2
0, и / /nnNkkb.
2202
*
*
имеется кинетический
0
фазовый переход; справа и слева от этой точки лазер работает в разных режимах.
ст
n
k
2
*
N
0
k
2
Nk
0
1
Рис. 2.12. Зависимость стационарного числа фотонов nст
от числа возбужденных фотонов N
47
Nk!
0
1
N
0
0
Выражение для потенциала будет иметь вид
223
() d ,
Vn kn kn n kn kn
тогда на графике зависимости V = f(n), представленном
на рис. 2.13, будет хорошо виден максимум, соответствующий неустойчивому состоянию, и минимум, соответствующий устойчивому состоянию.
Рис. 2.13. Потенциал модели лазера
11
23
V
(2.17)
n
2.5. Временные и пространственновременные структуры
Классическим примером возникновения пространственной диссипативной структуры из полностью хаотической
системы являются конвективные ячейки Бенара. Однако
структуры могут образовываться и во времени, их называют
временными. Наконец, существуют еще и пространственновременные структуры. Химические реакции дают много
примеров образования пространственных, временных и
пространственно-временных структур.
2.6. Простая автокаталитическая реакция
Рассмотрим реакцию, в которой одно из исходных веществ становится продуктом реакции:
48
в которой С
+ Сx = С0 = сonst.
A
В уравнении (2.18) k
xA x
k
12,
– константа скорости прямой ре-
1
(2.18)
акции; а обратная реакция – отсутствует. Скорость реакции
(2.18) в рамках теории простых соударений
d
C
x
kC C kC C C
d
t
Ax x x
Это уравнение имеет два решения: С
0
(2.19)
.
= 0 (неустойчивое
x
стационарное состояние, реакция не идет до появления хотя
бы одной молекулы вещества х) и С
= С0 (устойчивое стаци-
х
онарное состояние).
2.7. Сложные автокаталитические
реакции
Рассмотрим более сложную систему, добавив к автоката-
литической реакции (2.18) еще одну:
k
Ax x
в которой С
= const, в начальный момент времени кон-
A
центрация вещества xС
= > 0.
x
(0) = С0 и есть приток вещества x:
х
Кинетическое уравнение имеет вид
1
xB
2;
k
2
(2.20)
,
dC
x
kC C kC
2
12
Ax x
12
где
kkC.
212A
dt
kC k C C
2,
После интегрирования получаем
ССt (2.22)
x
Ax x
exp .
0
49
(2.21)
Рассмотрим устойчивое и неустойчивое состояние систе-
мы.
1. Пусть > 0, k
= / > 0.
С
x
2. Если < 0, то С
зывает» экспоненциальный рост С
зом, если С
A
<
> 2k1СA или СA < k2/2k1. Тогда при t
2
< k2/2k1, уравнение (2.22) «предска-
A
во времени. Таким обра-
кр
С = k2/2k1, то Сх уменьшается от С0 до /,
A
х
что соответствует устойчивому стационарному состоянию
кр
>
(рис. 2.14). Если же С
состояние с экспоненциальным ростом С
малое изменение C
А
С , то наблюдается неустойчивое
A
A
. Мы видим, что
x
, соответствующее переходу через
кр
С ,
A
может привести к качественному изменению состояния си-
кр
стемы (см. рис. 2.14). Таким образом,
С является точкой
A
ветвления, или точкой бифуркации.
C
x
0;
CCD !
C
0
Ф
0;
CCD!
AA
AA
D
C
x
устойчивое
стационарное
кр
кр
состояние
экспоненциальный
рост
Ф
D
t
кр
C
A
C
A
а б
Рис. 2.14. Кинетика автокаталитической реакции
с притоком вещества: а – зависимость концентрации
вещества от времени; б – бифуркационная диаграмма
Диаграмма, приведенная на рис. 2.14 б, напоминает изменение намагниченности ферромагнетика при подходе
к точке Кюри, т.е. при фазовом переходе 2-го рода. Эта диаграмма – пример того, что в теоретической кинетике называют кинетическим фазовым переходом 2-го рода, или кине-
тической катастрофой.
При дальнейшем усложнении системы (когда несколько
независимых реакций имеют по крайней мере две степени
свободы) могут возникать незатухающие колебания, хими-
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]