Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Термодинамика неравновесных процессов. Учебное пособие
.pdf
k
k
4
k
5
1
k
2
k
3
(2.30)
(I) ;
(II) + ;
(III) 2 ;
(IV) 2 ;
(V) ,
AY X
XY P
BX XZ
XQ
ZfY
где A, B – исходные реагенты;
P, Q – продукты реакции;
X, Y, Z – промежуточные соединения: HBrO
– броми-
2
стая кислота, Br– – бромид-ион и Ce4+ соответственно.
Модель «орегонатор» демонстрирует простейшие колебания, похожие на экспериментально наблюдаемые, однако
она не способна показывать более сложные типы колебаний,
например сложно-периодические и хаотические.
Интерес к химическим колебаниям всегда определялся
желанием понять механизм периодических биологических
процессов. Хорошо известно «чувство времени» у многих
биологических объектов, начиная от простейших и кончая
высокоорганизованными. Точность хода этих часов бывает
поразительна. В некоторых случаях она достигает нескольких минут или даже секунд в сутки. Загадка биологических
часов способствовала резкому увеличению объема исследований в области химических и биологических колебаний в начале 80-х годов прошлого века.
Возникновение диссипативных структур – явление, широко распространенное не только в физике. Такие структуры
характерны для общества в период войн, революций и т.д.
в виде авторитарных, диктаторских режимов.
2.11. Условия возникновения
диссипативных структур
Образование структур в жидкости, химически реагирующих системах и живой природе имеет много общего. В этом
нет ничего удивительного. Все рассмотренные явления, не-
61
смотря на их многообразие, имеют общую черту – в ходе неравновесного процесса из пространственно-однородного
состояния самопроизвольно (спонтанно) возникает пространственная или временная структура. По терминологии И. Пригожина, такие структуры называются диссипативными.
Подчеркнем, что в системах, где возможно формирование структур, второе начало термодинамики не нарушается.
Оно лишь проявляется в более общем виде, уточняя условия
структурирования системы, а именно, что стационарная неравновесная система, имеющая диссипативную структуру,
должна потреблять отрицательную энтропию. Э. Шрёдингер
охарактеризовал эту ситуацию как «добывание упорядоченности из окружающей среды». С законом возрастания энтропии здесь все в порядке. Если диссипативные структуры возникают как очаги внутри большой изолированной системы,
то суммарная энтропия будет возрастать. Более того, в расширенной системе, включающей диссипативные структуры,
скорость возникновения энтропии выше за счет интенсивной
генерации энтропии в структурных очагах.
Процесс эволюции идет через последовательность неравновесных стационарных состояний открытой системы или
диссипативных структур.
Сформулируем условия, необходимые для возникновения диссипативных структур:
– диссипативные структуры могут образовываться только
в открытых системах; только в них возможен приток энергии,
компенсирующий потери в результате диссипации и обеспечивающий существование более упорядоченных состояний;
– диссипативные структуры возникают в макроскопических системах, т.е. в системах, состоящих из большого
числа элементов, благодаря чему возможны коллективные –
синергетические – взаимодействия, необходимые для перестройки системы;
– диссипативные структуры возникают лишь в системах, описываемых нелинейными уравнениями для макроскопических функций.
62
Диссипативные структуры гораздо разнообразней по своим характеристикам, чем равновесные. Они играют существенную роль не только в физических, но и в химических
и биологических процессах. Все больше осознается их роль
в социальных системах и в экономике.
Рассмотрим реакции, в которых элементарные акты не являются независимыми, каждый происшедший акт вызывает
один или несколько последующих актов – цепные реакции.
2.12. Цепные реакции
В качестве примера рассмотрим реакцию синтеза хлороводорода:
+ Cl2 = 2HCl.
H
2
Опыт показывает, что в смеси водорода и хлора, помещенной в темную камеру, реакция практически не идет, однако, если даже в течение короткого времени смесь осветить,
то произойдет резкое ускорение реакции образования хлороводорода. В. Нернст предложил следующий механизм для
этого процесса:
Cl 2Clh – зарождение цепи;
2
Cl H HCl H
2
H Cl HCl Cl
2
– развитие цепи;
и т.д.;
2Cl Cl
2H H
2
– обрыв цепи.
2
Процесс развивается в результате образования неустойчивых промежуточных веществ (в данном случае – атомов H и Cl), которые называются активными центрами.
Возникающие при этом цепи в конце концов обрываются
вследствие «гибели» активных центров. Число циклов
(звеньев) от момента зарождения цепи до ее обрыва назы-
63
вается длиной цепи. Средняя длина цепи L определяется
так:
1
,L (2.31)
где – вероятность обрыва цепи за один цикл.
Средняя длина цепи может быть иметь очень большой величиной. Например, для реакции синтеза хлороводорода она
5
достигает 10
.
Гибель активных центров не может происходить как бимолекулярная реакция (как указано в приведенном выше механизме), поскольку выделившаяся при этом энергия достаточна
для распада образовавшейся молекулы. Поэтому для стабилизации образовавшейся молекулы необходимо присутствие третьей частицы, которая берет часть избыточной энергии. Роль
третьей частицы могут играть стенки сосуда, а также сами молекулы газа при высоком давлении, когда число столкновений
между молекулами становится значительным. Вещества, добавление которых приводит к уменьшению длины цепи (гибели активных центров), называются ингибиторами.
Цепные реакции делятся на реакции с простыми (неразветвляющимися) и разветвляющимися цепями. В первом
случае каждый исчезающий активный центр вызывает появление одного нового активного центра. Примером реакции такого типа является рассмотренная выше реакция
синтеза хлороводорода. В реакциях с разветвляющимися цепями вместо каждого исчезающего активного центра возникает несколько новых. В качестве примера укажем реакцию
окисления водорода при низком давления и температуре
около 550 С. При этих условиях процесс развивается по следующей схеме:
и т.д.
H O OH O;
2
OH H H O H;
OH OHH
22
2
64
Отметим, что разветвление здесь происходит только
p
в первом и третьем (т.е. не в каждом) актах.
Характеристикой реакций с разветвляющимися цепями
является число ответвлений P. Для большинства реакций
с разветвляющимися цепями среднее число ответвлений
P 2. Условия, необходимые для взрывного характера проте-
кания цепной реакции, схематически показаны на рис. 2.19.
Область
теплового
взрыва
p
3
2
Область
цепного
взрыва
1
0
A
B
T
p
O
Рис. 2.19. Границы областей взрывов цепной реакции
p
p
T
1
Если при некоторой температуре T1 увеличивать давление, то взрыва не произойдет, пока не будет достигнуто давление p
. Дело в том, что при более низких значениях давле-
1
ния активные центры успевают без столкновения с другими
молекулами долететь до стенок сосуда, где они и гибнут. При
давлении выше p
взрыва тоже не будет, так как возраста-
2
ет вероятность тройных столкновений, при которых гибнут
активные центры. Линия OB называется нижним пределом
возбуждения при цепном взрыве. Его существование впервые
обнаружил Н.Н. Семенов. Линия OA соответствует верхнему
пределу, обнаруженному С.Н. Хиншельвудом. Область AOB
называется треугольником возбуждения. Выше пунктирной линии, т.е. когда p > p
, возникает тепловой взрыв. Он
3
имеет совершенно иную причину. Дело в том, что если экзотермическая реакция будет идти достаточно быстро, то теп-
65
ло не будет успевать отводиться от системы, следовательно,
начнет расти температура, а при этом растет скорость реакции. В результате скорость реакции начнет неограниченно
возрастать, т.е. произойдет взрыв.
Николай Николаевич Семенов (3 [15] апреля
1896 г. – 25 сентября 1986 г.) – русский и советский
физикохимик, один из основоположников химиче-
ской физики. Родился в Саратове, окончил универси-
тет в Санкт-Петербурге, работал в Физико-техническом
рентгенологическом институте. С 1927 г. он руково-
дил химико-физическим сектором, на основе которого
в 1931 г. организуется Институт химической физики.
Н.Н. Семенов являлся руководителем института в тече-
ние 55 лет. Занимался теорией химических цепных ре-
акций, теорией теплового взрыва, горением газовых
смесей. Он является единственным советским лауреа-
том Нобелевской премии по химии (1956 г., совместно
с С.Н. Хиншельвудом).
Сирил Норман Хиншелвуд (англ. Cyril Norman
Hinshelwood, 19 июня 1897 г. – 9 октября 1967 г.) – бри-
танский физико-химик. Родился в Лондоне, жил и работал
в Великобритании. Занимался кинетикой химических га-
зовых реакций, теорией цепных реакций, исследованием
роста бактерий. Является лауреатом Нобелевской премии
по химии (1956 г., совместно с Н.Н. Семеновым).
Количественную теорию цепных реакций с неразветвляющимися цепями разработал Макс Эрнст Август Боденштейн. Он предположил, что возбудитель цепей (источник
активных центров) присутствует в течение всего процесса
и обеспечивает возникновение n
цепей в единицу времени.
0
Пусть – среднее время жизни одного цикла (или, что то же
самое, среднее время жизни одного активного центра). Через
это время цепь либо оборвется с вероятностью , либо увеличится на еще одно звено. Для числа активных центров n получим следующее уравнение:
66
d
nn
d
t
n
,
0
(2.32)
в котором второй член равен числу активных центров, погибающих в единицу времени. Проинтегрировав уравнение
(2.32), получим следующие уравнения:
nt
d
n
nn
0
00
/
d;
t
n
0
ln ;
nn
0
/
t
n
0
nn
0
nn
0
exp ;
/
1exp .
t
t
(2.33)
При t , согласно уравнению (2.33), возникает стационарное состояние (рис. 2.20), при котором число активных
центров
ст 0 0
Рис. 2.20. Стационарное состояние в цепной реакции
/nn Ln и не меняется со временем.
n
n
ст
0 t
Скорость реакции
,n (2.34)
а в стационарном состоянии
nn
ст 0
ст 0
nL
.
(2.35)
67
Теперь рассмотрим теорию реакций с разветвляющимися
цепями, разработанную Н.Н. Семеновым. Пусть – вероятность разветвления; = P – 1. Тогда вместо уравнения (2.32)
получим соотношение
d
nnn n
nn
00
d
t
(),
(2.36)
откуда аналогично уравнениям (2.33) находим, что
n
0
n
1exp
t
. (2.37)
Если > , то при t снова возникает стационар-
ное состояние с
ст 0
/( )nn , причем длина цепи теперь
1/( )L . Если же < , то при t n , а значит, со-
гласно уравнению (2.34), скорость реакции стремится к бесконечности, т.е. происходит взрыв.
Следует отметить, что при < реакция имеет взрывной характер даже в случае, если убрать возбудитель цепей.
Пусть вначале было возбуждено n
число цепей. Вместо со-
нач
отношения (2.36) в этом случае получим
d
nn
(),
d
t
(2.38)
откуда
nn (2.39)
нач
exp ,
t
и при t n .
В любом случае переход от стационарного к взрывному
характеру процесса происходит при = . Значение можно
менять, изменяя условия протекания реакции. Например,
возрастает, если добавить в реагирующую смесь вещество,
поглощающее активные центры. Наоборот, если покрыть
стенки сосуда инертным веществом, уменьшающим адсорбцию активных центров, то будет убывать, и реакция может
принять взрывной характер. Хорошо известным примером
68
перехода от взрывного характера цепной реакции к стационарному является переход от атомной бомбы к атомному реактору. Роль активных центров в процессе ядерной цепной
реакции играют тепловые нейтроны. Вводя в реактор графитовые стержни, поглощающие тепловые нейтроны, увеличивают и добиваются условия > , переводя процесс в стационарный режим.
В заключение можно выделить следующие характерные черты цепной реакции: большой квантовый выход при
фотохимическом возбуждении, наличие верхнего и нижнего
пределов воспламенения, влияние формы сосуда и примесей
на протекание реакции.
2.13. Синергетика
Сложность открытых систем предоставляет широкие возможности для существования в них коллективных явлений.
Принципиально, что процесс самоорганизации идет обязательно с участием большого числа объектов (атомов, молекул или более сложных образований) и, следовательно, определяется совокупным, кооперативным действием. Чтобы
подчеркнуть это обстоятельство, Герман Хакен из Штутгартского университета в 1969 г. ввел термин «синергетика»,
что означает «совместное действие».
Герман Хакен (род. 12 июля 1927 г.) – немецкий физик-
теоретик, основатель синергетики. Родился в г. Лейп циг,
Веймарская республика. Изучал физику и математику
в университетах Галле и Эрлангена, получив степени док-
тора философии и доктора естественных наук. С 1960 г.
по 1995 г. являлся профессором теоретической физики
университета Штутгарта. До ноября 1997 г. был дирек-
тором Института теоретической физики и синергетики
университета Штутгарта. С 1995 г. является почетным
профессором и возглавляет Центр синергетики в этом ин-
ституте, а также ведет исследования в Центре по изуче-
нию сложных систем в университете Флориды.
69
Синергетика рассматривает сложные системы, т.е. системы, состоящие из многих отдельных частей, способных самопроизвольно образовывать пространственные, временные
или функциональные структуры посредством самоорганизации. Такие явления происходят во многих областях, весьма
далеких друг от друга: в физике, химии и биологии, в экономике и социологии, в медицине и психологии. В настоящее
время появились новые прикладные возможности применения синергетики в области информатики при проектировании компьютеров новых типов и в других инженерно-технических областях.
Основной вопрос синергетики звучит так: существуют ли
общие принципы самоорганизации, не зависящие от характера отдельных частей, из которых состоит система?
Ранее были разобраны примеры из физики (турбулентные вихри, ячейки Бенара, вихри Тейлора, термокапиллярная конвекция Марангони), из химии и биологии (реакция
Белоусова – Жаботинского, химические осцилляции, модель «хищник – жертва»).
Приведем еще несколько примеров.
Дорожное движение: типичное синергетическое явление – фазовые переходы в транспортных потоках.
Ритмы, физиология движений, теория мозга.
Почти всем биологическим системам свойственны более
или менее регулярные периодические колебания: суточные
ритмы, менструальные циклы, ритмы сердечно-сосудистой
системы – аритмия, ходьба и бег людей и т.д.
Мозг человека с 10
11
нейронами представляет собой
сложную взаимосвязанную систему с многочисленными обратными связями. В то время как в физических, химических
и биологических системах параметры управления накладываются извне, например, экспериментатором (градиент температуры в опыте Бенара), в мозге параметры управления
могут создаваться самой системой и меняться в процессе обучения или под действием лекарств, или под влиянием других внешних или внутренних раздражителей.
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]