Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Сертификация лиотропной нанопродукции с использованием метода малоуглового рассеяния нейтронов. Учебное пособие
.pdf
вероятность заряда поверхности исследуемых диэлектриков. Втретьих, по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
можно получать информацию о химической связи. Энергетические
уровни электронов внутренних оболочек зависят от валентного
состояния и типа химической связи. Типичное энергетическое
разрешение пиков спектров рентгеновской фотоэлектронной
спектроскопии составляет ~ 0,5 Эв. Поскольку различные типы
химической связи часто обусловливают сдвиги энергии связи на
большие величины, то эти сдвиги можно детектировать в целях
идентификации характера связи [33].
Рисунок 2.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
[33]
2.2.10 Фотопроводимость – явление изменения
электропроводности вещества при освещении. Фотопроводимость
61
свойственна полупроводникам. Электропроводность
полупроводников ограничена нехваткой носителей заряда. При
поглощении фотона электрон переходит из валентной зоны в зону
проводимости. Как следствие образуется пара носителей заряда:
электрон в зоне проводимости и дырка в валентной зоне. Оба
носителя заряда при приложении к полупроводнику напряжения
создают электрический ток.
При возбуждении фотопроводимости в собственном
полупроводнике энергия фотона должна превышать ширину
запрещенной зоны. В полупроводнике с примесями поглощение
фотона может сопровождаться переходом из расположенного в
запрещённой зоне уровня, что позволяет увеличить длину волны
света, который вызывает фотопроводимость. Это обстоятельство
важно для детектирования инфракрасного излучения. Условием
высокой фотопроводимости является также большой коэффициент
поглощения света, который реализуется в прямозонных
полупроводниках.
Явление фотопроводимости используется в фотоэлементах,
важнейшей составной частью которых являются фоторезисторы.
Фотопроводимость важна также для детектирования инфракрасного
излучения и применяется, например, в приборах ночного видения.
Увеличение проводимости при освещении используется также в
ксерографии, при которой электрические заряды стекают с
засвеченных мест предварительно наэлектризованной поверхности
полупроводникового барабана. Явление фотопроводимости также
используется для определения электрических свойств
полупроводниковых структур [34].
.2.11 Оже-электронная спектроскопия – метод анализа
2
химического состояния и химического состава, в основе которого
лежит измерение энергий и интенсивностей токов электронов,
возникающих при взаимодействии с атомами, молекулами и
поверхностью твердого тела в результате оже-эффекта.
В основе лежит оже-эффект, который открыл французский
физик Пьер-Виктор Оже (Pierre Victor Auger) в 1920-х годах.
Электроны, испытавшие ряд переходов в атоме, имеют энергию,
характерную для данного сорта атома, что обеспечивает элементную
селективность метода. Интенсивность пучка эмитированных
электронов также несет количественную информацию. Малая
62
толщина анализируемого слоя (1 – 2 нм) является следствием того,
что электроны с энергией 5–2000 Эв, используемые для анализа,
сильно рассеиваются в твердом теле.
В ходе Оже-процесса атом находится в возбужденном
ионизированном состоянии: в начальном состоянии атом содержит одну
электронную вакансию, а в финальном – две электронные вакансии. В
сумме в процессе участвуют три электрона, что означает, что Оже-переход
может иметь место во всех элементах периодической таблицы, за
исключением H и He, у которых меньше, чем три электрона на атом [35].
2.2.12 Метод БЭТ (англ. BET) – метод математического
описания физической адсорбции, основанный на теории
полимолекулярной (многослойной) адсорбции.
Метод предложен Брунауэром, Эмметом и Тейлором. В нем
используются следующие допущения: поверхность адсорбента
однородна; взаимодействие адсорбент–адсорбат сильнее, чем
адсорбат–адсорбат; взаимодействие адсорбированных молекул
учитывается только в направлении, перпендикулярном поверхности, и
рассматривается как конденсация. Линейная форма изотермы
адсорбции (уравнения БЭТ) имеет вид
где – отношение давления в системе к давлению
конденсации; – величина адсорбции; – объем монослоя на
поверхности адсорбента; C – отношение констант адсорбционного
равновесия в первом слое и константы конденсации.
Основной практической целью применения метода БЭТ
является нахождение площади поверхности пористого твердого тела.
Для этого получают экспериментальную зависимость адсорбции от
давления при постоянной температуре (изотерма адсорбции),
после чего по уравнению БЭТ вычисляют величину и, затем,
число молекул в монослоях. Зная площадку, занимаемую одной
молекулой, можно рассчитать суммарную площадь поверхности
адсорбента любой формы и пористости. Принято считать, что метод
БЭТ можно использовать для определения площади поверхности с
точностью 5–10 % в интервале значений относительного давления
(
) 0,05–0,35. Для более детального анализа пористой структуры
63
твердого тела (вычисление доли пор различного диаметра в общей
пористой структуре) по изотермам адсорбции используют
дополнительные расчетные модели (например, метод BJH) [36].
3. МЕТОД МАЛОУГЛОВОГО НЕЙТРОННОГО
РАССЕЯНИЯ
Метод малоуглового нейтронного рассеяния (МУНР) в
настоящее время все более широко применяется для исследования
фундаментальных и прикладных проблем в вопросах физики,
биологии, химии, конкретно для изучения структуры вещества [37].
Это обусловлено не только универсальностью самого метода, который
можно применять к объектам различной степени упорядоченности и
самого разнообразного происхождения, различной внутренней
структурой: поли- и монокристаллы, сплавы металлов, поверхностные
слои в полупроводниках, жидкости, синтетические полимеры и
биологические макромолекулы.
МУНР – единственный способ получения прямой структурной
информации о системах с хаотичным расположением неоднородностей
-7
плотности коллоидного размера порядка 10
÷10-4 см (в том числе мицелл и
подобных им ассоциатов). В Объединенном институте ядерных
исследований такие эксперименты проводятся в лаборатории нейтронной
физики Франка. МУНР с успехом применяется для изучения мицелл,
полимеров, биологических объектов размером 0,001÷3 нм [38]. Нейтроны
рассеиваются ядрами молекул. Общая интенсивность рассеивания может
быть выражена количеством частиц N, структурным фактором S(Q),
который описывает влияние межчастичных эффектов, и фактором формы
P(Q), характеризующим эффект частиц. Однако для многих применений,
важных с точки зрения практики, влияние S(Q) на результаты
эксперимента несущественно. Это относится, к примеру, к хорошо
растворяемым незаряженным образцам или даже к заряженным образцам
с крепкими электронными связями [39].
Тем не менее для заряженных частиц, не имеющих
устойчивых электронных связей, и для любых концентрированных
растворов невозможно пренебрегать S(Q). Есть несколько способов
подсчитать структурный фактор заряженных частиц, используя
различные подходы уравнения Офштейна–Церике. Аналитическое
64
решение фактора структуры было найдено Хайтером и Пенфолдом
∂
δ
λθπ
∂
δ
[40].
Получение надежных экспериментальных данных об
интенсивности и геометрии дифракции под малыми углами
нейтронов – исходная, определяющая процедура, позволяющая
проводить все дальнейшие операции. Главное, что отличает
малоугловые установки от других дифракционных приборов – это
высокое угловое разрешение, дающее возможность исследовать
структуру высокодисперсных систем.
В процессе малоуглового эксперимента проводят измерение
интенсивности рассеяния I(Q) (или дифференциального поперечного
сечения) при малых величинах модуля вектора рассеяния Q,
существенно меньших межатомного расстояния, что дает
информацию о форме, размерах и взаимодействиях рассеивающих
тел в образце [35]. Дифференциальное поперечное сечение
находится как
где
22
δ
Ω∂
– функция, известная как (микроскопическое)
)(Q
BQSQPVNQ +∆=
)()()()(
incpp
(3.1)
Ω∂
дифференциальное поперечное сечение; Np – величина концентрации
2
)(
δ
рассеивающих тел; Vp – объем одного рассеивающего тела;
∆
–
квадрат разницы между величиной плотности нейтронного
рассеивания (что чаще всего называют контрастом, для удобства);
В
– изотропный несвязанный вспомогательный сигнал.
inc
Пространственное разрешение малоуглового эксперимента
определяется как 2π/Q [41], где Q − модуль длины вектора
рассеяния, связанный с длиной волны λ и углом рассеяния 2θ
соотношением:
== QQ
Q имеет размерность (длина)
./sin4
-1
и измеряется обычно в нм-1
(3.2)
или А-1.
В методе МУНР излучение рассеивается пробой (образцом),
интенсивность рассеивания определяется детектором и зависит от
угла рассеивания.
65
Рисунок 3.1. Схема малоуглового нейтронного рассеивания
φ
=
Кривые нейтронного рассеяния представляют собой
кривые зависимости интенсивности нейтронного рассеивания от
вектора рассеивания. Вектор рассеивания − это модуль разницы
между падающим излучением (ki) и рассеянным (ks).
Величина вектора рассеяния измеряется в нм-1 или в Å-1
Интенсивность рассеяния определяется тремя факторами
, (3.3)
)()()( QSQPQI
/VN
=
φ
где
p
– это плотность частиц образца в объеме
0
V0; P(Q) – форм-фактор каждой частицы; S(Q) – структурный
фактор, который характеризует пространственное распределение
центра масс.
Если среда структурирована, то будет наблюдаться пик на
нейтронных кривых. Форм-фактор связан с радиусом Гинье
соотношением
2222
RgQVKQP −=
)3/exp()(
(3.4)
для
<1,
QR
g
где R
g – радиус Гинье частицы; V – ее объем; К – контраст;
разница между плотностью когерентного рассеяния частиц и
растворителя. При Np→0, т.е. концентрация изучаемого образца
66
становиться более разбавленной, S(Q)→1, означая, что этот тип
α
ρ
π
проницательности в микроскопическую структуру может быть
получен в концентрированных и/или сильно взаимодействующих
образцах. В этом случае интенсивность рассеяния определяется
форм фактором.
Важнейшей интегральной характеристикой интенсивности
рассеяния является инвариант Порода (Q*), который описывает
полную рассеивающую способность объекта и равен
2*
∫
0
(3.5)
.)(
QQIQQ ∂=
Закон Порода описывает асимптотическое поведение
интенсивности рассеяния при больших Q. Для однородной
частицы эта асимптотика непосредственно связана с площадью ее
поверхности S:
где
24
/2)( S
=
ρ
– плотность амплитуды рассеяния частицы.
р
QQI
,
(3.6)
p
Для определения характеристических параметров мицелл
(радиус, форма, числа агрегации) кривые рассеяния нейтронов
получали на малоугловой установке «ЮМО» в двухдетекторном
варианте [42-44] с высокоэффективным импульсным источником
нейтронов (реактор ИБР-2). Образцы помещались в кюветы
фирмы «Hellma» с полезной толщиной 2 мм и выдерживались в
термостате при 30°С [45].
Для измерения используется метод с применением камер
деления, в которых в качестве детектирующего элемента
используется тонкий слой материала, содержащий
235
U. Реакция
деления имеет преимущество, которого выражается в большой
амплитуде сигнала (десятки МэВ) и в высокой точности данных
(менее 1%). Диапазон переданных импульсов: от 8⋅10
-1
Å
до 2Å
-1
-3
При том рассеяние регистрируется как зависимость
интенсивности рассеяния от длины волны, которая затем с
помощью специальной процедуры обработки преобразовывается в
первичную функцию I
(Q).
Мощность реактора составляла в период измерений 1,5
МВт. В работе использовались 2 камеры деления. В качестве
67
объемной фазы для мицеллярных растворов использовали
()(
)
дейтерированную воду. Модельная обработка данных проводилась
по оригинальным программам с использованием минимизации
критерия χ
часто встречающееся – это рассеяние излучения от системы
взаимодействующих частиц (наличие дифракционного пика на кривой
нейтронного рассеивания) и рассеяние излучения от системы
невзаимодействующих частиц (когда дифракционный пик на кривой
нейтронного рассеивания отсутствует).
дифракционного пика отличается от расчета нейтронных кривых для
систем с невзаимодействующими частицами.
невзаимодействующими частицами
позволяют практически однозначно определить структуру мицелл.
Например, для плоских дискообразных мицелл наблюдается спад
интенсивности рассеяния по закону Q
[46], для сферических мицелл наблюдаются осцилляции
интенсивности [46, 47] согласно формуле
сглаживаться.
двумя методами: путем анализа инварианта Порода и построения
Гинье, а также моделированием при помощи программного пакета
Fitter, разработанного в Объединенном институте ядерных
исследований [45].
рассеяния нейтронов от наиболее распространенных форм ассоциатов:
сферы, цилиндра, эллиптического цилиндра, эллипса и т. д. Для
целого ряда простых геометрических тел удается вывести достаточно
удобные формулы, выражающие интенсивность МУРН через значение
их параметров (осей, высот, радиусов). Поиск наилучшего
2
.
Рассеяние нейтронов бывает нескольких видов. Наиболее
Методика расчета нейтронных кривых с наличием
3.1 Методика расчета нейтронных кривых для систем с
Во всех случаях методы рассеяния, в том числе и нейтронов,
-2
(для больших значений Q)
2
которые, однако, для сильно полидисперсных образцов могут
Расчет формы рассеивающих ассоциатов (мицелл) проводился
В пакет Fitter заложены теоретические модели малоуглового
6
/)cos3sin3( QRQRQRQRQP −=
, (3.7)
68
приближения модели может осуществляться как визуально, так и
автоматически.
Для определения форм и размера мицелл используют метод
моделей [37]. Аппроксимация в рамках простых геометрических тел
позволяет дать лишь грубую, примерную оценку формы частицы. В то
же время при изучении ряда объектов зачастую имеется априорная
информация о строении частиц, полученная другими методами
(электронная микроскопия, различные физико-химические
измерения). Учет этой информации позволяет искать более тонкие
детали строения частиц. Поэтому одним из наиболее часто
используемых приемов является построение целого ряда
предполагаемых моделей исследуемых частиц и сравнение рассеяния
на них с экспериментальной кривой. Такой подход, хотя и не
гарантирует единственности решения, все же позволяет в ряде случаев
подобрать модель, наилучшим образом отвечающую как данным
рассеяния, так и априорной информации. Объективным критерием для
выбора лучшей модели может служить интегральный фактор
расходимости:
max
Q
∫
min
Q
=
R
I
−
max
Q
∫
min
Q
)(
2
)()(
dQQQI“QI
(3.8)
2
dQQQI
где I(Q) − интенсивность рассеяния моделью; (Q
min
, Q
max
) −
участок, на котором ведется ее поиск.
При расчетах, как правило, используют разбиение
предполагаемых моделей на некоторые области, размеры которых
существенно больше межатомных расстояний.
Определение инвариантов для кривых малоуглового
рассеивания позволяют анализировать структуру изучаемой частицы.
В FITTER заложены следующие модели МУРН: сфера радиусом R;
эллипсоид с полуосями a, b; цилиндр радиусом R и высотой h;
эллиптический цилиндр с полуосями a, b и высотой h; параллепипед с
69
ребрами a, b, c; сферический слой с внешним радиусом R1 и
внутренним радиусом R2.
Более детальная информация о МУРН моделях рассмотрена в
[47].
Алгоритм расчета нейтронных кривых проводился при
помощи программного пакета Origin. Ниже приведен расчет
соответствующих характеристик на примере МУРН для мицелл
системы ЦТАБ (0,0047 моль/л) – D2O (Рис. 3.2).
0,1
-1
I(Q), см
0,01
ЦТАБ (0,0047М) - D2О
ЦТАБ (0,0047М) - KF (0.05М) - D2О
1E-3
0,01 0,1
ЦТАБ (0,0047М) - NaOD(0.05М) - D2О
-1
Q, A
Рисунок 3.2. Кривые рассеяния нейтронов для водных систем
ЦТАБ (0,0047 моль/л) в присутствии KF и NaOH
1) Расчет инварианта Порода.
Инвариант Порода является важнейшей интегральной
характеристикой интенсивности рассеяния, он характеризует полную
рассеивающую способность объекта и определяется как [48]:
∞
2
= dQQIQQ
р
∫
0
.)(
(3.9)
В блок данных Worksheet добавляем столбцы, в которых
2
рассчитываем значения Q
2
Q
⋅
I(Q) = f(Q) (Рис.3.2):
2
, Q
⋅
I(Q). Строим график зависимости
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]