Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Сертификация лиотропной нанопродукции с использованием метода малоуглового рассеяния нейтронов. Учебное пособие
.pdf
Молекулы ПАВ часто отделены внутри гидрофильных и
гидрофобных областей. Мицеллы обычно имеют форму сферы,
однако могут быть также в форме стержней или червеподобными.
Общие характеристики мицелл:
а) Тип и структура составляющих мицеллу ПАВ определяются
методами: ГХ, Фурье – ИК, МУНР.
Газовая хроматография (ГХ) – разновидность хроматографии,
метод разделения летучих компонентов, при котором подвижной
фазой служит инертный газ (газ-носитель), протекающий через
неподвижную фазу с большой поверхностью. В качестве подвижной
фазы используют водород, гелий, азот, аргон, углекислый газ. Газноситель не реагирует с неподвижной фазой и разделяемыми
веществами.
Различают газо-твёрдофазную и газо-жидкостную
хроматографию. В первом случае неподвижной фазой является
твёрдый носитель (силикагель, уголь, оксид алюминия), во втором –
жидкость, нанесённая на поверхность инертного носителя.
Разделение основано на различиях в летучести и
растворимости (или адсорбируемости) компонентов разделяемой
смеси.
Этот метод можно использовать для анализа газообразных,
жидких и твёрдых веществ с молекулярной массой меньше 400,
которые должны удовлетворять определённым требованиям, главные
из которых — летучесть, термостабильность, инертность, лёгкость
получения. Этим требованиям в полной мере удовлетворяют, как
правило, органические вещества, поэтому газовую хроматографию
широко используют как серийный метод анализа органических
соединений [23].
) Тип жидкости-растворителя определяется методами:
a
ГХ, ВИМС.
b) Количество молекул ПАВ в мицелле определяется
методами: Фурье – ИК, МУНР.
c) Форма мицелл определяется методами: ПЕМ, Фурье –
ИК.
d) Структура мицелл определяется методом: МУРР.
) Средний диаметр мицелл и их распределение по
e
размерам определяется методом: ПЭМ.
51
f) Химическая чистота, наличие примесных или
легирующих атомов определяется методами: Фурье – ИК, МУНР.
g) Симметрия мицелл определяется методом: ПЭМ.
h) Степень агломерируемости определяется методами:
ПЭМ, СКР, Метод Дзета-потенциала.
Спектроскопия корреляционного рассеяния (СКР) – метод
исследования структуры и динамики газообразных и жидких сред,
основанный на анализе временной автокорреляционной функции
интенсивности рассеянного излучения.
В данном методе временная автокорреляционная функция
интенсивности рассеяния определяет характерные масштабы времени,
на которых движение рассеивающих центров скоррелировано, т.е.
зависит от их положения в предыдущие моменты времени. Так,
автокорреляционная функция для излучения, рассеянного на
коллоидном растворе частиц одинакового размера, экспоненциально
затухает со временем. По скорости затухания можно определить
коэффициент самодиффузии частиц, а затем по формулам Стокса и
Эйнштейна рассчитать их гидродинамический радиус. Если раствор
содержит частицы разного размера, то можно рассчитать гистограмму
распределения частиц по размеру с помощью различных
математических алгоритмов.
Для наблюдения временных корреляций рассеянного
излучения необходимо использовать именно лазерное излучение,
которое является когерентным и монохроматичным. Размер
исследуемых объектов должен быть сопоставим с длиной световой
волны, для более мелких частиц падающий свет рассеивается
равномерно по всем направлениям. Использование рентгеновских
источников излучения, длина волны которых очень мала, позволяет
изучать структуры молекулярного масштаба.
Методом фотонной корреляционной спектроскопии исследуют
поведение различных коллоидных систем, а также полимерных
растворов и гелей. В последние годы этот метод используют для
анализа физиологических жидкостей в медицинской диагностике [24].
.2 Методы испытаний твердой нанопродукции
2
.2.1.Микроскопия, атомно-силовая (АСМ)
2
Atomicforcemicroscopy или scanningforcemicroscopy; сокр. AFM;
SFM) – один из методов зондовой сканирующей микроскопии,
(англ.
52
применяемый для исследования локальных свойств поверхности, в
котором анализируют силу взаимодействия иглы кантилевера (зонда)
с поверхностью исследуемого образца в процессе сканирования. АСМ
также используется для направленного модифицирования
поверхности вещества (материала) на уровне отдельных атомов.
Атомно-силовой микроскоп был изобретен Биннигом,
Квоутом и Гербером (Binnig, Quate, Gerber) в 1986 г. В отличие от
сканирующей туннельной микроскопии, АСМ позволяет исследовать
как проводящие, так и непроводящие поверхности. Пространственное
разрешение атомно-силового микроскопа зависит от размера
кантилевера и кривизны его острия. Разрешение достигает атомарного
уровня по горизонтали и существенно превышает его по вертикали.
Обычно под взаимодействием понимают притяжение зонда и
поверхности под действием сил Ван-дер-Ваальса и отталкивание за
счет электростатических сил (однако существует целый ряд
модификаций метода для анализа иных взаимодействий, например,
электростатических, магнитных, сил трения). Когда игла находится на
достаточно большом расстоянии от образца, зонд слабо притягивается
к образцу. С уменьшением расстояния это притяжение усиливается до
тех пор, пока электронные облака иглы и атомов поверхности не
начнут испытывать электростатическое отталкивание. Сила
притяжения и отталкивания уравновешиваются на расстоянии порядка
длины химической связи (несколько десятых нм); при меньших
расстояниях доминирует отталкивание.
В зависимости от расстояний от иглы до образца,
используемых для получения АСМ-изображений, возможны
следующие режимы (моды) работы АСМ:
- контактный режим (contactmode);
- бесконтактный режим (non-contactmode);
- полуконтактный режим (tappingmode) [25].
.2.2 Микроскопия фазового контраста (одновременно со
2
смешанной динамической АСМ)
Позволяет сформировать изображение фазового контраста, в
основе которого сдвиг фазы колебаний зонда в зависимости от
физико-механических свойств материала.
Возможность совмещения изображения топографии (рельефа)
и карты фазового контраста (свойств) и получать более детальное
представление о структуре образца [26].
53
2.2.3 Динамическое рассеяние света (ДРС) представляет
собой совокупность таких явлений как изменение частоты
(Доплеровский сдвиг), интенсивности и направления движения света
прошедшего через среду движущихся (Броуновских) частиц (Рисунок
2.3).
Чаще понятие «Динамическое рассеяние света» можно
встретить при упоминании о «методе динамического рассеяния света»
как о способе измерения размеров частиц и об инструментальных
средствах, которые в своей конструкции и алгоритмах обработки
сигнала реализуют этот метод [27].
Рисунок 2.3. Динамическое рассеяние света [27]
54
2.2.4 Термогравиметрия (TГA) измеряет изменения массы
материала (подвергнутого вариациям температуры в
контролируемой атмосфере). Все весы SETARAM Instrumentation
отвечают критериям очень высокой точности и большой
стабильности.
Особенности, измеряемые термогравометрией (ТГА),
включают коррозию, пиролиз, абсорбцию/десорбцию, утрату
растворителя, окисление/уменьшение, гидратацию/дегидратацию,
разложение и т.д. [28].
2.2.5 Рентгеноструктурный анализ (рентгенодифракционный
анализ) – один из дифракционных методов исследования структуры
вещества. В основе данного метода лежит явление дифракции
рентгеновских лучей на трехмерной кристаллической решётке.
Явление дифракции рентгеновских лучей на кристаллах
открыл Лауэ, теоретическое обоснование явлению дали Вульф и
Брэгг (условие Вульфа–Брэгга). Как метод, рентгеноструктурный
анализ разработан Дебаем и Шеррером.
Метод позволяет определять группу симметрии кристалла, а
также атомную структуру вещества, включающую в себя
пространственную группу элементарной ячейки, её размеры и форму.
Рентгеноструктурный анализ и по сей день является самым
распространенным методом определения структуры вещества в силу
его простоты и относительной дешевизны.
Разновидности метода
- Метод Лауэ применяется для монокристаллов. Образец
облучается пучком с непрерывным спектром, взаимная ориентация
пучка и кристалла не меняется. Угловое распределение
дифрагированного излучения имеет вид отдельных дифракционных
пятен (лауэграмма).
- Рентгенгониометрия.
- Метод Дебая–Шеррера используется для исследования
поликристаллов и их смесей. Хаотическая ориентация кристаллов в
образце относительно падающего монохроматического пучка
превращает дифрагированные пучки в семейство коаксиальных
конусов с падающим пучком на оси. Их изображение на фотоплёнке
(дебаеграмма) имеет вид концентрических колец, расположение и
55
интенсивность которых позволяет судить о составе исследуемого
вещества [29].
2.2.6 Рентгенофазовый анализ. Все природные тела
построены из химических элементов, число которых лишь немногим
превышает сто. Однако эти элементы образуют сложные вещества,
исчисляемые сотнями тысяч, обладая при этом самыми
разнообразными свойствами. Различие свойств этих соединений
обусловлено разницей их химического состава и структурой
расположения атомов. При этом некоторые вещества, в том числе и
кристаллические, используемые в качестве пигментов, могут иметь
совершенно одинаковый химический состав, но отличаться своей
структурой. Существуют различные методы определения состава и
структуры вещества, один из них – метод рентгенофазового анализа.
Как известно, атомы кристалла размещены в пространстве в
определенном порядке, образуя так называемую пространственную
решетку. Для определения кристаллической структуры вещества
необходимо знать параметры элементарной ячейки кристаллической
структуры и координаты атомов, заполняющих элементарный
параллелепипед, закон симметрии, которому подчиняется это
расположение, и межплоскостные расстояния. Все эти сведения дает
дифракционная картина – рентгенограмма вещества, которую можно
получить, направив на исследуемый объект пучок рентгеновских
лучей.
Основным методом рентгенофазового анализа служит метод
порошка (метод Дебая-Шеррера), когда монохроматический пучок
рентгеновских лучей направляют на поликристаллический образец.
Так как кристаллы, из которых состоит образец, очень малы, то в
исследуемом объеме образца их оказываются десятки миллионов.
Следовательно, всегда имеются их любые ориентировки по
отношению к лучу, в том числе и те, которые удовлетворяют закону
Вульфа – Брэгга, устанавливающему зависимость между длиной
волны рентгеновских лучей (A), межплоскостными расстояниями (d) и
углом скольжения пучка рентгеновских лучей (0) по отношению к
отражающей плоскости: 2d sin0 =Nx. В результате интерференции из
отраженных разными кристаллами лучей образуются конусы,
которые дают на фотопленке систему дифракционных максимумов
различной интенсивности. Рассчитав полученную таким путем
56
рентгенограмму, получают сведения о межплоскостных расстояниях
в кристалле. Значение межплоскостных расстояний для каждого
вещества строго индивидуально, поэтому рентгенограмма однозначно
характеризует исследуемое вещество [30].
2.2.7 Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) – один из
современных спектроскопических методов исследования вещества с
целью получения его элементного состава, то есть его элементного
анализа. С помощью него могут анализироваться различные элементы
от бериллия (Be) до урана (U). Метод РФА основан на сборе и
последующем анализе спектра, полученного путём воздействия на
исследуемый материал рентгеновским излучением. При облучении
атом переходит в возбуждённое состояние, сопровождающееся
переходом электронов на более высокие квантовые уровни. В
возбуждённом состоянии атом пребывает крайне малое время,
порядка одной микросекунды, после чего возвращается в спокойное
положение (основное состояние). При этом электроны с внешних
оболочек либо заполняют образовавшиеся вакантные места, а излишек
энергии испускается в виде фотона, либо энергия передается другому
электрону из внешних оболочек (оже-электрон). При этом каждый
атом испускает фотоэлектрон с энергией строго определённого
значения, например железо при облучении рентгеновскими лучами
испускает фотоны К
= 6,4 кэВ. Далее соответственно по энергии и
α
количеству квантов судят о строении вещества.
В качестве источника излучения могут использоваться как
рентгеновские трубки, так и изотопы каких-либо элементов.
Поскольку каждая страна имеет свои требования к ввозу и вывозу
излучающих изотопов, в производстве рентгенофлуоресцентной
техники в последнее время стараются использовать, как правило,
рентгеновскую трубку. Трубки могут быть как с родиевым, так и с
медным, молибденовым, серебряным или другим анодом. Анод
трубки, в некоторых случаях, выбирается в зависимости от типа
задачи (элементов, требующих анализа), для решения которой будет
использоваться данный прибор. Для разных групп элементов
используются различные значения силы тока и напряжения на
трубке. Для исследования лёгких элементов вполне достаточно
установить напряжение 10 Кв, для средних 20-30 Кв, для тяжелых –
4
0-50 Кв. Кроме того, при исследовании лёгких элементов большое
влияние на спектр оказывает атмосфера, поэтому камеру с образцом
57
либо вакуумируют, либо заполняют гелием. После возбуждения
спектр регистрируется на специальном детекторе. Чем лучше
спектральное разрешение детектора, тем точнее он сможет отделять
друг от друга фотоны от разных элементов, что, в свою очередь,
скажется и на точности самого прибора. В настоящее время
наилучшей возможной разрешающей способностью детектора
является 123 Эв.
После попадания на детектор фотоэлектрон преобразовывается
в импульс напряжения, который в свою очередь подсчитывается
счётной электроникой и наконец, передается на компьютер. Ниже
приведён пример спектра, полученный при анализе корундовой
ступки (содержание Al2O3 более 98 %, концентрации Ca, Ti – порядка
0,05 %). По пикам полученного спектра можно качественно
определить, какие элементы присутствуют в образце. Для получения
точного количественного содержания необходимо обработать
полученный спектр с помощью специальной программы калибровки
(количественной градуировки прибора). Калибровочная программа
должна быть предварительно создана с использованием стандартных
образцов, чей элементный состав точно известен. Упрощённо при
количественном анализе спектр неизвестного вещества сравнивается
со спектрами, полученными при облучении стандартных образцов,
таким образом, получается информация о количественном составе
вещества.
Рентгенофлуоресцентный метод широко используется в
промышленности, научных лабораториях. Благодаря простоте,
возможности экспресс-анализа, точности, отсутствию сложной
пробоподготовки, сферы его применения продолжают расширяться
31].
[
2.2.8 Метод энергодисперсионной рентгеновской
спектроскопии (англ. Energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDX,
EDRS или EDS) – аналитическая методика элементного анализа
твёрдого вещества, базирующийся на анализе энергии эмиссии её
рентгеновского спектра.
С помощью пучка электронов определённой энергии атомы
исследуемого образца возбуждаются, испуская характерное для
каждого химического элемента рентгеновское излучение. Исследуя
энергетический спектр такого излучения, можно сделать выводы о
качественном и количественном составе образца.
58
Метод энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии,
как правило, используется при исследовании объектов в сканирующем
электронном микроскопе или трансмиссионном электронном
микроскопе, где производится исследование объекта с помощью
сфокусированного высокоэнергетического пучка электронов.
В камере микроскопа создают высокий вакуум (10−7 мБар) с
целью минимизации взаимодействия электронов с молекулами
воздуха. Для удаления примесей и создания вакуума камеру
дополнительно оборудуют ёмкостью, охлаждённую жидким азотом –
как для конденсации примесей, так и для охлаждения детектора
анализа спектра рентгеновского излучения. Типовые напряжения для
трансмиссионного электронного микроскопа составляют от 80 Кв до
400 Кв (для биологических объектов используют напряжения ниже
200 Кв). Чем ниже напряжение и выше порядковое число атомов, тем
тоньше должен быть объект. Для сканирующего электронного
микроскопа используется менее высокое напряжение: порядка 10 Кв
для анализа лёгких элементов и 20 Кв для других элементов, а также
для создания более благоприятных условий получения изображения.
При работе электронного микроскопа пучок электронов
выходит из источника – электронной пушки (как правило, на основе
aB6) – и ускоряется высоким напряжением. Для управления пучком
L
электронов так, чтобы он падал параллельно на выбранный участок
объекта, используется система магнитоэлектрических конденсоровлинз.
При попадании на объект часть электронов рассеивается в
зависимости от порядкового номера элемента и его окружения в
кристаллической структуре, часть возбуждает атомы вещества
объекта, вызывая при этом эмиссию характеристического излучения.
Анализируя энергетический спектр эмитированного рентгеновского
излучения, возникающего при взаимодействии электронного пучка и
атомов объекта, с помощью детектора (кристаллы Si с примесями Li)
электронного микроскопа, дополнительно изучают также и его
состав.
Анализ отдельных максимумов рентгеновского спектра по их
расположению (длина волны одного максимума эмиссии
определённого элемента) и интенсивности проводят также в
родственном методе дисперсионной рентгеновской спектроскопии
59
по длине волны (WDS), имеющем на порядок более высокую
чувствительность и спектральную разделительную способность,
однако менее экспрессном [32].
2.2.9 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (англ.
X-ray photoelectron spectroscopy) – метод поверхностного анализа,
использующийся для определения химического состава твердых
поверхностей. Позволяет определять энергию связи. Анализ основан
на определении энергии электронов, испускаемых твердым телом в
результате подвергания его монохроматическому рентгеновскому
излучению. Очень эффективен для обнаружения на поверхности
кремния закисей кремния. Облучение поверхности образца
рентгеновским пучком способно в случае высоких энергий
рентгеновских квантов вызвать эмиссию вторичных электронов за
счет возбуждения внутренних электронных оболочек атомов.
Электроны с различными энергиями связи обусловливают появление
раздельных пиков фотоэлектронного спектра. Применение этого
явления для химического анализа облучаемой поверхности получило
название электронной спектроскопии для химического анализа.
Первичный рентгеновский пучок обычно возбуждается за счет
облучения электронами низких энергий анода из алюминия или
магния. Так как энергия вторичных фотоэлектронов, возбуждаемых
при использовании алюминиевых и магниевых источников,
достаточно низкая, то глубина проникновения вторичных электронов
в исследуемое вещество менее 5 нм. Поэтому появляется возможность
анализировать химический состав тонкого (несколько атомных слоев)
приповерхностного слоя. Для исследования профилей распределения
примесей по глубине осуществляется ионное распыление
поверхностных слоев. Разрешение по глубине рентгеновской
фотоэлектронной спектроскопии очень высокое и не превышает
толщины атомного монослоя. Разрешение по площади (в плоскости)
очень низкое, так как диаметр первичного рентгеновского пучка
составляет 1-2 мм. Возможности метода рентгеновской
фотоэлектронной спектроскопии следующие. Во-первых, метод
обеспечивает возможности исследования радиационно-нестойких
материалов, так как процессы диссоциации и десорбции при
возбуждении рентгеновскими квантами существенно меньше, чем,
например, при электронном возбуждении. Во-вторых, использование
электрически нейтрального первичного пучка значительно снижает
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]