Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Сертификация лиотропной нанопродукции с использованием метода малоуглового рассеяния нейтронов. Учебное пособие
.pdf
Берлин и Хабаковым, на большом и разнообразном материале
карбонатных г. п., взятых из мнений разного геологического
возраста, показали, что карбонаты неорганического
происхождения имеют положительный электрокинетический
потенциал, а биогенного, как правило, отрицательный. Кроме
того, установлено большое влияние содержания в карбонате
различных породообразующих примесей некарбонатного состава
(кремнистых и железистых соединений, глин различного
минерального состава и др.) на знак и величину [12].
2) Вязкость (текучесть) определяется методом
вискозиметрии.
Вискозиметрия – раздел физики, посвящённый изучению
методов измерения вязкости.
Наиболее распространены три метода измерения вязкости
газов и жидкостей:
• по расходу в капилляре – основано на законе Пуазейля;
• по скорости падающего шара – закон Стокса;
• по вращающему моменту для соосных цилиндров – из
закона течения жидкости между соосными цилиндрами (течение
Тейлора)
Вязкость определяется также по затуханию пермодических
колебаний пластины, помещённой в исследуемую среду.
Особую группу образуют методы измерения вязкости в
малых объёмах среды (микровязкость). Они основаны на
наблюдении броуновского движения, подвижности ионов,
диффузии частиц.
При измерении вязкости жидкости различают
ньютоновские и неньютоновские жидкости. Ньютоновская
жидкость подчиняется при своём течении закону вязкого трения,
то есть её вязкость зависит только от температуры жидкости и не
зависит от скорости сдвига (по крайней мере, в области
ламинарного потока). Практическим следствием этого является
одинаковое значение вязкости при одной и той же температуре
для одной и той же жидкости даже на вискозиметрах разных
систем. Неньютоновские жидкости отклоняются от закона
Ньютона. Среди них различают тиксотропные и нетиксотропные
жидкости. Тиксотропные жидкости по мере перемешивания
изменяют свою вязкость [13].
1
. Параметр pH определяется методом рН.
41
Водородный показатель, pH — мера активности (в очень
разбавленных растворах она эквивалентна концентрации)ионов
водорода в растворе, и количественно выражающая его кислотность,
вычисляется как отрицательный (взятый с обратным знаком)
десятичный логарифм активности водородных ионов, выраженной в
молях на литр: pH=-lg[H+]
В чистой воде при 25 C концентрации ионов водорода ([H+]) и
гидроксид ионов ([OH−]) одинаковы и составляют 10−7 моль/л, это
напрямую следует из определения ионного произведения воды,
которое равно [H+]·[OH−] и составляет 10
−14
моль²/л² (при 25 C).
Когда концентрации обоих видов ионов в растворе одинаковы,
говорят, что раствор имеет нейтральную реакцию. При добавлении к
воде кислоты концентрация ионов водорода увеличивается, а
концентрация гидроксид-ионов соответственно уменьшается, при
добавлении основания – наоборот, повышается содержание
гидроксид-ионов, а концентрация ионов водорода падает. Когда
H+]>[OH−], говорят, что раствор является кислым, а при [OH−]>[H+] –
[
щелочным.
Для удобства представления, чтобы избавиться от
отрицательного показателя степени, вместо концентраций ионов
водорода пользуются их десятичным логарифмом, взятым с обратным
знаком, который собственно и является водородным показателем —
pH.
Несколько меньшее распространение получила обратная pH
величина – показатель основности раствора, pOH, равная
отрицательному десятичному логарифму концентрации в растворе
ионов OH−: рОН=-lg[OH-] как в любом водном растворе при 22 C [H+]
[OH
-
]=1,0⋅10
-14
очевидно, что при этой температуре рОН=14-рН
2. Цвет определяется методом сравнения.
Метод сравнения – это метод измерения, по которому
измеряемая величина сравнивается с известной базовой или эталонной
величиной, т.е. с мерой. Результаты измерений выражаются в
натуральных единицах измерений или в безразмерных единицах.
Метод сравнения с мерой имеет несколько разновидностей.
а) Метод противопоставления или нулевой метод – это
метод сравнения измеряемой величины с мерой, в котором
измеряемая величина уравновешивается соответствующей мерной
42
величиной. Примером такого метода измерения является определение
веса тела на рычажных весах или измерение электрического
сопротивления при помощи уравновешивающего моста.
b) Дифференциальный метод – это тоже метод сравнения с
мерой, при котором определяется разность между измеряемой
величиной и известной величиной, воспроизводимой мерой.
При дифференциальном методе измерений происходит
неполное уравновешивание измеряемой величины, и в этом состоит
отличие дифференциального метода от нулевого.
c) Метод замещения – это метод сравнения с мерой, при
котором измеряемая величина Qx заменяется известной величиной
Qo. Величина Qo легко воспроизводима мерой [Q]. Измеряемая
величина соответствует известной величине, т.е. QX=QO. Примером
такого измерения является взвешивание тел на оттарированных (с
указателем веса) пружинных весах. Здесь вес измеряемой массы
замещает вес тарировочных (известных) грузов. Методы измерений
постоянно совершенствуются, но их сущность, состоящая в
сравнении измеряемого размера с известным, остается неизменной.
Измерения классифицируют по различным признакам: по точности
измерений, по числу измерений в серии, по отношению к изменению
измеряемой величины, по назначению, по форме выражения
результата измерений и т.д. Равноточные измерения – измерения с
равной точностью определения измеряемой величины, выполняемые
одинаковыми по точности средствами в одних и тех же условиях
14].
[
d) Прозрачность определяется методом фотометрии.
Фотометрия – раздел прикладной физики, занимающийся
измерениями света. С точки зрения фотометрии, свет – это
излучение, способное вызывать ощущение яркости при воздействии
на человеческий глаз. Такое ощущение вызывает излучение с
длинами волн от фотометрии 0,38 до фотометрии 0,78 мкм, причем
самым ярким представляется излучение с длиной волны около 0,555
мкм (желто-зеленого цвета). Поскольку чувствительность глаза к
разным длинам волн у людей неодинакова, в фотометрии принят ряд
условностей. В 1931 году Международная комиссия по освещению (МКО)
ввела понятие «стандартного наблюдателя» как некоего среднего для
людей с нормальным восприятием. Этот эталон МКО – не что иное,
43
как таблица значений относительной световой эффективности
излучения с длинами волн в диапазоне от 0,380 до 0,780 мкм через
каждые 0,001 мкм. Яркость, измеренная в соответствии с эталоном
МКО, называется фотометрической яркостью или просто яркостью
[15].
2.1.2 Нанокластер – ковалентно или нековалентно связанная
группа атомов или молекул, размер которой обычно лежит в
диапазоне нескольких нанометров.
Общие характеристики нанокластеров:
a) Тип и структура составляющих кластеры атомов или
молекул определяются методами: Фурье-ИК, РС, ВИМС и МУНР.
Фурье-ИК обозначает инфракрасную спектроскопию с
использованием преобразования Фурье. Это современный метод
анализа в инфракрасной области. В ИК-спектроскопии инфракрасное
излучение проходит через образец. Образец поглощает часть
излучения, а часть пропускает. Полученный спектр поглощения или
пропускания является уникальным для данного вещества. Две
различные молекулы не могут дать одинаковый инфракрасный спектр,
как не бывает двух одинаковых отпечатков пальцев. Это делает ИК
спектроскопию полезной для многих видов анализа.
ИК-Фурье спектроскопия используется: для: идентификации
неизвестных материалов; для качественного анализа образцов и
количественного анализа компонентов в смеси; для определения
количества атомов или молекул в кластере, формы и структуры
кластера, среднего размера кластера и их распределения по размерам,
химической чистоты, наличия примесных или легирующих атомов,
симметрии кластера, степени агломерируемости кластеров и для
люминесцентных характеристик нанокластеров [14].
РС-Рамановская спектроскопия низкочастотных радиальных
мод – спектроскопический метод исследования тонкой структуры,
физических характеристик и химического состава вещества,
основанный на изучении его колебательных, вращательных и иных
низкочастотных мод.
Рамановские спектрометры позволяют проводить двумерное и
трехмерное картографирование образцов по сигналам в спектре с
высочайшим пространственным разрешением (1 мкм в плоскости и
2,5 мкм по глубине). Инструменты можно соединить с ИК-Фурье
спектрометром, приставкой для измерения времени жизни
44
флуоресценции, атомно-силовым (АСМ) и сканирующим
электронным (СЭМ) микроскопами [16].
ВИМС – вторичная ионная масс-спектрометрия – метод
получения ионов из низколетучих, полярных и термически
нестойких соединений в масс-спектрометрии.
Первоначально применялся для определения элементного
состава низколетучих веществ, однако впоследствии стал
использоваться как десорбционный метод мягкой ионизации
органических веществ. Используется для анализа состава твёрдых
поверхностей и тонких плёнок. МСВИ – самая чувствительная из
техник анализа поверхностей, способная обнаружить присутствие
элемента в диапазоне 1 часть на миллиард.
Сущность данного метода заключается в том, что проба
облучается сфокусированным пучком первичных ионов
(например, Xe+, Cs+, Ga+) с энергией от 100 эВ до нескольких кэВ
(большая энергия используется в методе FAB). Образующийся в
результате пучок вторичных ионов анализируется с помощью
масс-спектрометра для определения элементного, изотопного или
молекулярного состава поверхности. Выход вторичных ионов
составляет 0,1-0,01 % [17].
МУНР – малоугловое нейтронное рассеяние – упругое
рассеяние электромагнитного, излучения или пучка частиц
(электронов, нейтронов) на неоднородностях вещества, размеры
которых существенно превышают длину волны излучения (или
дебройлевскую длину волны частиц); направления рассеянных
лучей при этом лишь незначительно (на малые углы) отклоняются
от направления падающего луча. В зависимости от параметров
излучения малоугловое рассеяние может быть обнаружено при
рассеянии на неоднородностях различных масштабов: от ~10
-15
м и
менее (рассеяние электронов на ядрах) до метров и километров
(рассеяние радиоволн на неоднородностях земной поверхности).
Распределение интенсивности рассеянного излучения зависит от
строения рассеивателя, что используется для изучения структуры
вещества [18].
) Количество атомов или молекул в кластере и форма
b
кластера определяются методами: ИК-Фурье и РС.
c
) Структура кластера определяется методом ПЭМ.
45
ПЭМ (просвечивающая электронная микроскопия) – метод
микроскопического анализа с использованием просвечивающего
электронного микроскопа, в качестве осветителя используется пучок
электронов (длина волны 0,005 нм, ускорение в электрическом поле,
образуемом при напряжении 50000 в); принципиальная схема
просвечивающего электронного микроскопа не отличается от таковой
светового микроскопа, в частности, имеется возможность получения
изображений в светлом и темном поле.
d) Средний размер кластера и их распределение по
размерам определяется методами: МУРР, ПЭМ [19].
МУРР (малоугловое рентгеновское рассеяние) – упругое
рассеяние рентгеновского излучения на неоднородностях вещества,
размеры которых существенно превышают длину волны излучения,
которая составляет λ = 0,1-1 нм; направления рассеянных лучей при
этом лишь незначительно (на малые углы) отклоняются от
направления падающего луча.
Наличие в полидисперсной системе равномерно
распределенных неоднородностей, размеры которых лежат в
диапазоне от 1 до 100 нм, приводит к рассеянию рентгеновских лучей
под малыми углами (< 30
о
). При исследовании зависимости
интенсивности рассеянного излучения от угла рассеяния (Рисунок 1 а)
можно определить такие характеристики наноразмерных элементов,
как их форма и размер, фазовый состав, внутренняя структура,
ориентация и распределение.
Источниками рентгеновского излучения в экспериментах служат
как рентгеновские трубки (длина волны излучения λ = 0,1-0,2 нм), так и
синхротронное излучение (λ = 0,03-0,35 нм). Монохроматичность
узкого пучка первичного излучения достигается с помощью
специальных коллимационных систем. Проходя сквозь образец, пучок
рассеивается и регистрируется при помощи детекторов.
Размер и форму частиц находят на основе зависимости
интенсивности рассеянного излучения от угла рассеяния (Рисунок 1
а). Например, в изотропной дисперсной системе интенсивность
рассеяния рентгеновских лучей определяется формулой Гинье:
I(q) = I
exp(q2r
0
46
g
2
/3),
где
q = (4π/λ) sin(θ/2)
– волновой вектор рассеяния; λ – длина волны излучения; θ – угол
рассеяния излучения (rg – радиус инерции частицы относительно ее центра
масс).
Тогда при построении графика Гинье – зависимости lnI(q) от q2 –
размер и форму рассеивающей частицы можно определить по тангенсу
угла наклона прямой:
2
R
~lnI(q)/q2.
g
Метод находит широкое применение для получения информации о
форме и строении огромного числа материалов: белковых молекул,
поверхностно-активных веществ, различных дисперсных систем
(например, пигментов в краске, клеток крови), эмульсий, волокон,
катализаторов, полимеров и нанокомпозитов, жидких кристаллов.
a b
Рисунок 2.1: а – спектр малоуглового рентгеновского рассеяния
белковой молекулы NADPH оксидазы; b – график Гинье, позволяющий
определять размерность белковой молекулы NADPH оксидазы
e) Химическая чистота, наличие примесных или легирующих
атомов определяются методами: Фурье-ИК и МУНР.
) Симметрия кластера.
f
g) Степень агломерируемости кластеров определяется
методами: Фурье-ИК, ПЭМ, РЭМ [15].
47
РЭМ – растровая электронная микроскопия. Растровый
электронный микроскоп является вакуумным прибором, так как при
нормальном атмосферном давлении электронный пучок сильно
рассеивается и поглощается, что делает невозможным его
фокусировку. Поэтому рабочий вакуум в камере микроскопа должен
быть 10-5mop., или лучше. Электронный пучок от источника
электронов специальной конденсорной системой формируется в виде
хорошо сфокусированного зонда и проходит через систему
управляющих электродов или электромагнитов, которые перемещают
пучок по поверхности образца по траектории, образующей растр,
аналогичный телевизионному растру [20].
h) Люминесцентные характеристики нанокластеров
определяются методами: ФЛ и КЛ.
ФЛ – фотолюминесценция, люминесценция, возбуждаемая в
веществе под действием оптического излучения ультрафиолетового
или видимого диапазонов. Фотолюминесценция подчиняется закону
Стокса – Ломмеля: максимум спектра излучения всегда смещен по
отношению к максимуму спектра поглощения люминофора в сторону
более длинных волн. Это смещение объясняется наличием
«стоксовых» потерь за счет того, что часть поглощаемой
люминофором энергии рассеивается в кристаллической решетке,
переходя в тепловую энергию. Если облучить вещество (люминофор)
в любом агрегатном состоянии ультрафиолетовым или видимым
электромагнитным излучением, фотолюминесцентное изучение
испускается после того, как в возбужденном светом веществе
заканчиваются процессы релаксации и устанавливается
квазиравновесие. Время задержки составляет 10
-12
-10
-10
с.
При высокой плотности оптического возбуждения (например,
с помощью лазера) в некоторых материалах могут наблюдаться
существенные отклонения от закона Стокса–Ломеля. Это происходит
при взаимодействии падающих квантов света с возбужденными
атомами вещества, когда энергия кванта добавляется к уже
имеющейся энергии возбуждения. Тогда в небольшой области спектра
излучения может регистрироваться люминесценция более
коротковолновая, чем длина волны падающего излучения —
антистоксовая люминесценция. Такие люминофоры получили
название антистоксовых. С их помощью можно преобразовывать
инфракрасное излучение лазеров в видимый свет.
48
Отношение числа фотонов люминесцентного излучения к
числу фотонов возбуждающего излучения называется квантовым
выходом h фотолюминесценции. В результате межмолекулярных
взаимодействий, а в сложных молекулах и вследствие
внутримолекулярных процессов, может происходить переход
электронной энергии возбуждения в энергию движения молекул, т. е.
в тепловую энергию.
Рисунок 2.2. Упрощенная схема, иллюстрирующая работу
РЭМ [21]
Такие процессы называются тушением фотолюминесценции,
они приводят к тому, что квантовый выход фотолюминесценции
оказывается меньше единицы. В отсутствие тушения
фотолюминесценции, квантовый выход фотолюминесценции равен
единице. Согласно закону С. И. Вавилова, квантовый выход
фотолюминесценции постоянен в широкой области длин волн
возбуждающего излучения и резко уменьшается при длинах волн,
49
превышающих максимум спектра фотолюминесценции. Если при
поглощении света происходит не только возбуждение, но и
фотоионизация, фотолюминесценция возникает в результате
рекомбинации электронов с ионизованными центрами свечения, и
выход фотолюминесценции и ее свойства зависят от того, где
поглощается возбуждающий свет – в центрах свечения или в
кристаллической решетке основного вещества [21].
Катодолюминесценция – люминесценция, возникающая при
возбуждении люминофора электронным пучком (катодными лучами);
один из видов радиолюминесценции. Способностью к
катодолюминесценции обладают газы, молекулярные кристаллы,
органические люминофоры, кристаллофосфоры, однако только
кристаллофосфоры стойки к действию электронного пучка и дают
достаточную яркость свечения и поэтому применяются в качестве
катодолюминофоров.
Катод возбуждается уже при энергиях электронов, в 1,5 раза
превышающих ионизационный потенциал атомов кристаллофосфора,
однако для возбуждения катода обычно применяют пучки электронов
с энергией выше 100 эВ. Электроны таких энергий преодолевают
потенциальный барьер, связанный с поверхностным зарядом
кристалла, и выбивают вторичные электроны, которые в свою очередь
ионизуют др. атомы кристаллической решётки люминофора. Этот
процесс продолжается до тех пор, пока энергия вырываемых
электронов достаточна для ионизации атомов.
Образовавшиеся в результате ионизации дырки мигрируют по
решётке и могут передаваться центрам люминесценции. При
рекомбинации на этих центрах дырок и электронов и возникает
катодолюминесценция. Спектр катодолюминесценции аналогичен
спектру фотолюминесценции, её КПД обычно составляет 1-10 % от
энергии электронного пучка, основная часть которой переходит в
теплоту.
Катодолюминесценция применяется в вакуумной электронике
(свечение экранов телевизоров, различных осциллографов,
электронно-оптических преобразователей и т. д.). Явление
катодолюминесценции положено в основу создания лазеров,
возбуждаемых электронным пучком [22].
2.1.3 Мицелла – агрегат из молекул поверхностно-активного
вещества (ПАВ), диспергированных в жидкости.
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]