Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Сборник задач и заданий по органической химии. Учебное пособие
.pdf
4. Составьте структурные формулы всех изомеров пентаналя и напишите их названия.
5. Какая связь наиболее полярная: C – H, C – O, O – H?
В сторону какого элемента смещается общая электронная пара?
6. Укажите, какие формулы изображают гомологи и изомеры, и назовите их по международной номенклатуре:
O O O
а) CH3 – C ; б) CH3 – CH2 – C ; в) CH3 – CH – C ;
H H ׀ H
CH
3
СH3 H
׀ ׀ O O O
г) CH3 – C – C ; д) CH3CHCH2C ; е) CH3CH2CHC .
׀ ׀ H ׀ H H
CH3 H CH
3
4.2. Химические свойства и способы получения
альдегидов и кетонов
Химические свойства альдегидов и кетонов определяются
присутствием полярной электроноакцепторной карбонильной группы, которая способна присоединять различные нуклеофилы. Кроме
того, много реакций определяется подвижным α-водородным атомом
и енолизацией (рис. 2).
При рассмотрении реакций карбонильных соединений необходимо обращать внимание на некоторые отличия в реакционной способности альдегидов и кетонов. Как правило, альдегиды являются
более активными и, кроме того, они легче кетонов окисляются до
карбоновых кислот. Существуют также неенолизирующиеся карбонильные соединения, не содержащие подвижного α-водородного
атома, например, формальдегид и соединения типа:
O
R3C – C
R1.
71
O
RCH2C
OH
О
׀׀ О
R – C – C
O O
RC + CR
OH HO
R
Окисление
O Енолизация OH
RCH2 – C RCH = C
R1 R
1
1
Нуклеофильное :NuH
присоединение
Еδ+Хδ- Электрофильное
замещение
OH
RCH2 – C – Nu:
R
׀
׀
1
RCH – C + HX
׀ R
R
Восстановление
OH
׀
RCH2 – C – H RCH2CH2R
׀
R
1
1
Рис. 2. Химические свойства карбонильных соединений
Реакции гидрирования альдегидов и кетонов протекают с об-
разованием первичных и вторичных спиртов:
O
Ni (Pt)
H – C + H2 → CH3OH;
H метанол
СH3 – C – CH3 + H2 → СH3 – CH – CH3.
׀׀ ׀
O OH
пропанол-2
OH
1
72
В реакциях нуклеофильного присоединения альдегиды могут
присоединять различные нуклеофилы. При этом атом углерода карбонильной группы проявляет электрофильный, а атом кислорода –
нуклеофильный характер:
O OH
R – C + H+ | : X- → R – C – H.
H X
гидроксисоединение
Присоединение циановодородной кислоты протекает с образо-
ванием циангидринов:
OH
O
OH
-
׀
СH3 – C + H – CN CH3 – CH – CN.
H нитрил
α-гидоксипропионовой кислоты
Присоединение спиртов сопровождается образованием полу-
ацеталей и ацеталей. Алканолы являются слабыми нуклеофилами,
поэтому реакция идет без катализаторов только с очень активными
альдегидами (формальдегид, галогензамещенные альдегиды).
Взаимодействие других альдегидов со спиртами происходит при кислотном катализе:
H3С
HCl (г)
H3C OC2H
5
C = O + C2H5O- | H+ C
H H OH.
1-этоксиэтанол-1 (полуацеталь)
Гидроксильная группа полуацеталей очень реакционноспособна. В избытке спирта происходит замещение этой группы на алкоксильную с образованием полного ацеталя:
H3С OC2H
5 HCl (г)
H3C OC2H
5
C + C2H5O- | H+ C + H2O.
H OH H OC2H
1,1-диэтоксиэтан (ацеталь)
5
73
Электроноакцепторный характер карбонильной группы обусловливает увеличение полярности связи С – Н, что проявляется в
способности альдегидов к окислению. Альдегиды легко окисляются
кислородом воздуха до карбоновых кислот:
O O
2R – C + O2 → 2R – C
H OH.
Альдегиды способны отнимать кислород от оксидов некоторых металлов. Например, при нагревании с аммиачным раствором
оксида серебра (I) происходит окисление альдегида в карбоновую
кислоту и восстановление серебра, которое выделяется на стенках
сосуда:
O O
R – C + Ag2O → R – C + 2Ag↓.
H OH
Эту реакцию называют реакцией «серебряного зеркала» и
применяют для качественного обнаружения альдегидов.
Альдегиды при нагревании так же восстанавливают гидроксид
меди (II) до гидроксида меди (I), который затем превращается оксид
меди (I) красной окраски:
O O
H – C + 2Cu(OH)2 → H – C + Cu2O + 2H2O.
H OH
Эта реакция также применяется для обнаружения альдегидов.
Кетоны таких реакций не дают. При энергичном окислении кетоны разрушаются и образуют две кислоты:
O
׀׀ 3/2 O2 O O
H3C – C – CH3 H3C – C + H – C
OH OH.
уксусная кислота муравьиная кислота
74
Реакции полимеризации, характерные для низших альдегидов,
являются реакциями нуклеофильного присоединения. Формальдегид
в зависимости от условий может образовывать как циклический полимер, так и линейные полимеры. В кислой среде образуется триммер метаналя – триоксиметилен:
CH
+
H
, t O O
2
3H – C – H
׀׀ CH2 CH
2
O O
Полимеризация безводного формальдегида в присутствии пентакарбонила железа Fe(CO)5 приводит к образованию высокомолекулярного соединения – полиформальдегида (n ≈ 1000):
Fe(CO)
5
n H – C – H [ – CH2 – O – ]n.
׀׀
O
При нагревании альдегидов и фенолов в присутствии катализаторов (кислот или щелочей) происходит реакция поликонденсации
– образование высокомолекулярного вещества с выделением низкомолекулярных продуктов (H2O, NH3, HCl и др.).
В кислой или щелочной среде при нагревании формальдегид
образует с фенолом высокомолекулярные продукты – фенолформальдегидные смолы различного строения:
Эта реакция относится к реакциям электрофильного замещения в ароматическом ядре. Вначале происходит алкилирование бензольного ядра фенола молекулой формальдегида с образованием фенолоспирта:
75
о-гидроксиметилфенол
При нагревании происходит сшивание ароматических ядер «метиленовыми мостиками» в результате конденсации фенолоспиртов:
Основным способом получения альдегидов является окисление спиртов кислородом воздуха в присутствии катализатора
или другими окислителями, например, перманганатом калия:
Cu, t O
2CH3OH + O2 2H – C + 2H2O;
H
t
O
2CH3CH2OH + O2 2CH3 – C + 2H2O.
H
Вторым способом, который более дешевый, чем первый,
получения формальдегида является окисление метана кислородом воздуха при 400-600оC в присутствии катализатаров – оксидов азота:
t
O
СH4 + O2 H – C + H2O.
H
76
Уксусный альдегид получают гидратацией ацетилена в
присутствии солей ртути (по реакции М.Г. Кучерова):
2+
Hg
O
CH ≡ CH + H2O CH3 – C
H.
Существует способ получения альдегидов путем каталити-
ческого дегидрирования первичных спиртов:
o
Cu, 300
C O
С2H5OH CH3 – C + H2.
H
Альдегиды также получают гидролизом дигалогеналканов,
содержащих два атома галогена у первого углеродного атома цепи:
CH3CHCl2 + H2O CH3 – C + 2HCl.
OH-
O
H
Возможно получение альдегидов каталическим окислением
алкенов, содержащих двойную связь у первого углеродного
атома цепи:
PdCl2 + CuCl
2
O
2CH3 – CH = CH2 + O2 2CH3 – CH2 – C
H.
Ацетон получают в больших количествах различными ме-
тодами: при сухой перегонке дерева, разложением ацетата кальция, окислением изопропанола, гидратацией ацетилена водяным
паром. В последнем способе реакция протекает при 400-460оС
с катализатором, содержащим оксиды железа и марганца:
O
׀׀
2СH ≡ CH + 3H2O CH3 – C – CH3 + CO2 + 2H2.
Контрольные задания
1. Составьте уравнения реакций: а) гидрирования этаналя;
б) взаимодействия пропаналя с хлороводородной кислотой;
в) формальдегида с пропанолом; г) оксиления пропаналя; д) полимеризации этаналя.
77
2. При сгорании вещества массой 3 г образовались оксид
углерода (IV) массой 4,4 г и вода массой 1,8 г. Масса 1 дм3 этого
вещества равна 1,34 кг. Определите молекулярную и возможную
структурную формулу вещества.
3. Определите массы кислот, образующихся в результате
взаимодействия ацетона массой 58 г с кислородом массой 24 г.
4. Составьте уравнения реакций, при помощи которых
можно осуществить следующие превращения:
а) бутан → этан → →хлорэтан → этанол → этаналь;
б) этилен → бутан → этилен → этаналь → этанол;
в) метан → формальдегид → метанол → метаналь →
→ муравьиная кислота → оксид углерода (II);
г) оксид углерода (II)→ метаналь → оксид углерода (IV) →
→ метанол → формальдегид
5. Напишите уравнения реакций получения ацетона разло-
жением ацетата натрия и окислением изопропилового спирта.
6. С каким из перечисленных ниже веществ взаимодейству-
ет бензальдегид: кислород, водород, циановодород, бром, гидроксид меди (II)? Напишите уравнения возможных реакций, укажите условия их осуществления.
7. При восстановлении пропаналя массой 116 г получили
92 г пропанола. Вычислите массовую долю выхода продукта от
теоретически возможного.
8. Вычислите, сколько граммов уксусного альдегида полу-
чится, при окислении 100 г водного раствора этилового спирта с
массовой долей 0,4, если выход реакции составляет 75 %?
9. К 4 г водного раствора предельного альдегида с массовой
долей 0,22 прилили избыток аммиачного раствора оксида серебра. При этом образовался осадок массой 4,32 г. Определите формулу исходного альдегида.
10. Найдите формулу кетона, в котором массовая доля угле-
рода равна 0,67, массовая доля водорода – 0,11 и массовая доля кислорода – 0,22. Составьте структурную формулу этого вещества.
11. Найдите формулу альдегида, в котором массовая доля уг-
лерода равна 0,70, массовая доля водорода – 0,11 и массовая доля
кислорода – 0,19. Составьте структурную формулу этого вещества.
78
Контрольные вопросы
1. Какие вещества называют альдегидами и кетонами?
2. По каким признакам классифицируют карбонильные со-
единения?
3. Как подразделяют монокарбонильные соединения в за-
висимости от типа гибридизации углеродного атома, с которым
соединена карбоксильная группа?
4. Как составляются названия альдегидов и кетонов?
5. Какие альдегиды являются жидкостями, какие – тверды-
ми веществами?
6. Почему температуры кипения альдегидов ниже по срав-
нению с соответствующими им спиртами?
7. Какие виды изомерии характерны для альдегидов?
8. Какой тип гибридизации наблюдается у атома углерода
карбонильной группы?
9. Почему связь между атомами углерода и кислорода в
карбонильной группе сильнее поляризована, чем в спиртах?
10. Чем обусловлены химические свойства карбонильных
соединений?
11. Какие реакции характерны для альдегидов и кетонов?
12. Что такое реакция поликонденсации?
13. Какие реакции являются качественными для альдегидов?
14. Какие вещества образуются при окислении альдегидов
и кетонов?
15. Какие вещества являются продуктами восстановления
альдегидов и кетонов?
16. Какие способы определения альдегидов вы знаете?
17. К какому типу реакции относится каталитическое де-
гидрирование спиртов, гидролиз дигалогеналканов, окисление
алкенов и алканов, гидратация ацетилена?
18. Где применяются альдегиды и кетоны?
19. Какой способ получения альдегидов является основным?
20. Сколько σ- и π-связей в молекул: пропиналя, бензальдегида,
пропеналя?
79
Задачи и упражнения для самостоятельной работы
1. Определите массу альдегида, образующегося при окис-
лении 13,8 г этанола избытком оксида меди (II).
2. В 150 г воды растворили формальдегид, который образо-
вался при окислении кислородом воздуха метанола массой 3 г.
Определите массовую долю формальдегида в полученном растворе.
3. Найдите массу серебра, выпавшего на стеках пробирки в
виде «серебряного зеркала», при взаимодействии 140 г раствора
формальдегида с массовой долей 10 % с избытком аммиачного
раствора оксида серебра.
4. Какой объем формальдегида (н. у.) необходимо подверг-
нуть гидрированию для получения 16 г метилового спирта?
5. Какая масса ацетальдегида необходима для восстановле-
ния 0,54 г серебра из его оксида?
6. При сгорании 4, 5 г органического вещества образовалось
3,36 дм3 (н. у.) углекислого газа и 2,7 г воды. Определите про-
стейшую и истинную формулу вещества, если его плотность по
воздуху равна 1,035.
7. При окислении 11,6 г кислородсодержащего органического соединения образовалось 14, 8 г одноосновной карбоновой
кислоты, при взаимодействии которой с избытком гидрокарбоната натрия выделилось 4,48 дм3 газа (н. у.). Определите строение
исходного соединения.
8. При окислении 1,18 г смеси муравьиного и уксусного
альдегидов избытком аммиачного раствора оксида серебра образовалось 8,64 г осадка. Определите массовые доли альдегидов в
смеси.
9. Определите структурную формулу вещества, в состав которого входят углерод (массовая доля 5 4, 6 %) , водород (массовая
доля 9,1 %) и кислород, если его плотность по водороду равна 22.
Вещество легко восстанавливает оксид серебра в аммиачном растворе, образуя кислоту.
10. Какая масса формальдегида содержится в растворе объемом 3 дм3 и плотностью 1,06 г/см3 с массовой долей альдегида
равной 20 %?
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]