Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Сборник задач и заданий по органической химии. Учебное пособие
.pdf
2.2. Непредельные алифатические углеводороды
Углеводороды, в молекулах которых атомы углерода связаны
между собой кратными (двойными или тройными) связями, называют непредельными (ненасыщенными).
Наиболее важными из непредельных алифатических углеводородов являются: этиленовые (содержащие одну двойную связь);
диеновые (содержащие две двойные связи); ацетиленовые (содержащие одну тройную связь).
Этиленовые углеводороды (олефины, алкены) – это непредельные алифатические углеводороды с одной двойной связью.
Они образуют гомологический ряд с общей формулой СnН
(табл. 5).
Таблица 5
Формулы и названия алкенов
Формула Название
эмпирическая
С2Н
4
С3Н
6
С4Н
8
С5Н
10
С6Н
12
С7Н
14
С8Н
16
С9Н
18
С10Н
20
СН2 = СН – СН2– СН2– СН
структ урная тривиальное международное
СН2 = СН
СН2 = СН – СН
2
3
СН2 = СН – СН2– СН
СН2 = СН – (СН2)3– СН
СН2 = СН – (СН2)4– СН
СН2 = СН – (СН2)5– СН
СН2 = СН – (СН2)6– СН
СН2 = СН – (СН2)7– СН
3
3
3
3
3
3
Этилен Этен-1
Пропилен Пропен-1
Бутилен Бутен-1
Амилен Пентен-1
3
Гексилен Гексен-1
Гептилен Гептен-1
Октилен Октен-1
Нонилен Нонен-1
Децилен Децен-1
2n
У алкенов, начиная с бутена, наблюдаются структурная
изомерия (обусловленная разветвлением углеродной цепи или положением двойной связи) и геометрическая изомерия. При составлении названий изомеров нумерация атомов углерода начинается с конца, к которому ближе двойная связь.
31
Алкены химически более активны, чем алканы. Это объясня-
+d-
d
ется меньшей прочностью σ-связи вследствие перекрывания электронных облаков вне плоскости молекулы. Поэтому для непредельных углеводородов характерны реакции присоединения:
- галогенов (галогенирование):
СН2= СН2+ Cl2→ CH2Cl - CH2Cl;
этен дихлорэтан
- водорода в присутствии катализаторов – платины, палладия, никеля и других металлов (гидрирование или гидрогенизация):
СН2= СН2+ Н2→ CH3 - CH3;
этен этан
- присоединение галогенводородов:
СН3 – СН = СН2+ НCl → CH3 – CHCl – CH3;
пропен 2-хлорпропан
- воды (гидратация):
CH3 – СН= СН2+ НОН → CH3 – CHОН – CH3.
пропен пропанол-2
При присоединении к алкенам веществ, содержащих подвижный водород, он присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода, а остаток молекулы – к менее гидрогенизированному атому углерода (правило В. В. Марковникова). В молекуле пропена метиловый радикал (CH3 –) обладает положительным, а виниловый радикал (– СН = СН2) – отрицательным
индукционным эффектом:
CH3 – СН= СН2.
Вследствие этого катион H+ присоединяется к атому углерода с повышенной электронной плотностью, а анионы (OH-, Cl-,
Br-) – к атому углерода с пониженной электронной плотностью.
Алкены легко окисляются до многоатомных спиртов, например, водным раствором перманганата калия:
3СН2= СН2+ 2KMnO4 + 4 H2O → 3CH2OH– CH2ОН + 2MnO2 + 2KOH.
этиленгликоль
Алкены, как и другие непредельные соединения, вступают
в реакцию полимеризации – последовательного соединения одинаковых молекул в более крупные молекулы полимеров.
32
Например, при повышенной температуре и большом давлении этен полимеризуется в полиэтилен:
СН2= СН2+ СН2= СН2+ … → – CH2 – CH2– CH2 – CH2 –
п СН2= СН2→ (– CH2 – CH2–)п,
где п – степень полимеризации.
Способы получения алкенов основаны на том, что кратная
связь образуется при отщеплении каких-нибудь атомов от насыщенных соединений:
- галогенов от дигалогенопроизводных, у которых атомы
галогена стоят у соседних углеродных атомов:
СН3 – СН – СН2 + Zn → СН3 – СН = СН2 + ZnBr2;
׀ ׀ пропен
Br Br
1,2-дибромпропан
- галогеноводорода от галагенопроизводного в присутствии
спиртового раствора щелочи:
СН3 – СН2 – СН – СН3 → СН3 – СН = СН – СН3 + НBr;
׀
2-бромбутан Br
- водорода от алканов в присутствии катализатора Cr2O
(реакция дегидрирования):
t
СН3 –СН2 – СН2– СН3 → СН3 – СН = СН – СН3 + Н2;
бутан бутен-2
- воды от спиртов в присутствии катализатора Al2O3 (реак-
ция дегидратации):
t
СН3 – СН – СН2– СН3 → СН3 – СН = СН – СН3 + Н2О.
׀ бутанол-2 бутен -2
ОН
3
33
Атом водорода согласно правилу В.М. Зайцева отщепляется от менее гидрогенизированного углеродного атома.
Алкены также получают крекингом (
высокотемпературная
переработка нефтяного сырья, при которой образуются вещества с меньшей молекулярной массой)
и пиролизом (
высокотемпературная переработка органических соединений, при
которой происходит совокупность процессов: крекинг, дегидрогенизация, полимеризация и др.)
нефтяных продуктов:
С4Н10 → С2Н6 + С2Н4.
Этен в промышленности получают двумя способами:
- дегидрогенизацией этана:
СН3 – СН3 → СН2 = СН2+ Н2;
- частичной гидрогенизацией ацетилена:
СНº СН + Н
→ СН2= СН2.
2
В лабораторных условиях этен получают дегидратацией
этанола в присутствии серной кислоты:
CH3 – CH2OH → CH2 = CH2 + H2O.
Алкадиены (диеновые углеводороды) – углеводороды с
двумя двойными связями. Они образуют гомологический ряд с
общей формулой СnН
. Углеводороды с двумя двойными свя-
2n-2
зями называются диеновыми или алкадиенами (табл. 6).
Для алкадиенов характерна структурная изомерия (обусловленная положением двойных связей или разветвлением углеродной цепи) и стереоизомерия. Изомерия бутадиена-1,2 и
бутадиена-1,3, пентадиена-1,2, пентадиена-1,3 и пентадиена-1,4
обусловлена изменением положения двойных связей. Изомерия
2-метатилбутадиена-1,3 обусловлена разветвлением углеродной
цепи.
Большое практическое значение имеют алкадиены, в моле-
кулах которых двойные связи разделены простой связью (так называемые углеводороды с сопряженной системой двойных связей). Наиболее важные из них дивинил и изопрен. В молекуле
дивинила все атомы расположены в одной плоскости.
34
Таблица 6
Формулы и названия изомеров некоторых алкадиенов
Формула Название
эмпирическая структ урная тривиальное международное
С3Н
С3Н
С5Н
4
6
8
СН2 = С = СН
СН2 = С = СН – СН
СН2 = СH – СН = СН
2
2
2
СН2 = С = СН – СН2 – СН
СН2 = СH – СН = СН – СН
СН2 = СН – СН2 – СН = СН
СН2 = С – СН = СН
2
׀
CН
3
Дивинил Бутадиен-1,3
3
3
2
Изопрен 2-Метил-
Пропадиен
Бутадиен-1,2
Пептадиен-1,2
Пептадиен-1,3
Пептадиен-1,4
бутадиен-1,3
Алкадиены, как и алкены, присоединяют бром (обесцвечи-
вают бромную воду), галогеноводороды. Однако реакции присоединения у углеводородов с сопряженными двойными связями
имеют свои особенности.
В молекуле алкадиена разрыву подвергаются сразу две
двойные связи и присоединение происходит к первому и четвертому атомам углерода, а между вторым и третьим атомами углерода образуется двойная связь:
СН2= СН – СН = СН2+Br2 → [CН2 – СН – СН – CН2] + Br2 →
дивинил
׀ ׀ ׀ ׀
→ BrCH2 – CH = CH – CH2Br.
1,4 – дибромбутен – 2
При избытке брома происходит полное насыщение углево-
дорода:
СН2= СН – СН= СН2+2Br2 → CH2Br – CHBr – CHBr – CH2Br.
1,2,3,4 – тетрабромбутан
Алкадиены довольно легко полимеризуются, в результате
чего образуются каучукоподобные полимеры:
nСН2= СН – СН = СН2→ (– CH2 – CH = CH – CH2 –)n.
дивинил дивиниловый (бутадиеновый) каучук
35
Алкадиены получают:
- отщеплением атомов галогена от дигалогеналкенов при
помощи цинка:
CH2 = CBr – CH2Br + Zn → CH2 = C = CH2 + ZnBr2;
2,3-дибромпропен
- реакцией перегруппировки производных ацетилена при
нагревании в присутствии щелочи:
СH3 – CH – C ≡ C – H → CH3 – C = C = CH2;
׀ ׀
СH3 СH
3-метилбутин-1 3-метилбутадиен-1,2
3
- дегидрированием бутана или 2-метилбутана в присутст-
вии катализаторов (Cr2O3,Al2O3):
СH3 – CH2 – CH2 – CH3 → CH2 = CH – CH = CH2 + 2H2;
СH3 – CH2 – CH2 – CH3 → CH2 = C – CH = CH2 + 2H2.
׀ ׀
СH3 CH
3
Алкины (ацетиленовые углеводороды) – это непредельные
алифатические углеводороды с одной тройной связью. Они образуют
гомологический ряд с общей формулой СnН
(табл. 7).
2n-2
Таблица 7
Формулы и названия алкинов
Формула Название
эмпирическая структ урная тривиальное международное
С2Н
С3Н
С4Н
С5Н
С5Н
2
4
6
8
8
CН ≡ СН Ацителен Этин
СН ≡ С – СН
СН ≡ С – СН2 – СН
СН ≡ С – (СН2)2 – СН
СН ≡ С – (СН2)3 – СН
3
Метилацитилен Пропин
3
Этилацетилен Бутин-1
Пропилацетилен Пептин-1
3
Бутилацетилен Гексин-1
3
У алкинов (начиная с бутина) наблюдается структурная
изомерия, обусловленная разветвлением углеродной цепи или положением тройной связи в ней.
36
Химические свойства алкинов аналогичны химическим свойствам алкенов. Для них характерны реакции присоединения,
окисления и полимеризации, но алкины обладают большей реакционной способностью, чем алкены.
Важнейшие реакции присоединения:
- гидрогенизация (реакция идет в две стадии; сначала обра-
зуется этилен, потом – этан):
CН ≡ СН + H2 → СН2= СН2 + H2→ СН3 – СН3;
- галогенирование (реакция идет очень легко, также в две
стадии):
CН ≡ СН + Br2→ СHBr = СHBr + Br2→ СHBr2 – CHBr
1,2-дибромэтен 1,2-тетрабромэтан
2;
- присоединение галогеноводородов происходит согласно пра-
вилу Марковникова, в присутствии катализаторов – активного угля или HgCl2:
СН ≡ СН+ HCl → СН2 = СНСl + HC1 → СН3– НС12;
хлорвинил
- гидратация ацетилена происходит в присутствии катализатора – солей ртути (II) – HgSO4, Hg (NO3)2, в результате реакции образуется уксусный альдегид:
О
CН ≡ СН + НОН → СН3 – С – Н.
ацетилен
Ацетилен легко окисляется. Водный раствор перманганата ка-
лия КМпО4 обесцвечивается при пропускании ацетилена:
3CH ≡ CH + 8KMnO4 + 4H2O → 3H2C2O4 + 8MnO2 + 8KOH.
щавелевая кислота
В кислороде ацетилен горит ярким пламенем:
2С2H
2(г)
+ 5O
→ 4CO2 + 2H2O
2(г)
; ΔHо = - 3200 кДж.
(ж)
37
Направление реакции полимеризации ацетилена зависит от
условий ее проведения. При пропускании ацетилена через раскаленный уголь (t = 800оС) образуется бензол:
3С2H2 → C6H6.
В присутствии солей меди (I) ацетилен полимеризуется в
винилацетилен:
CН ≡ СН + CН ≡ СН → CН2 = СН – C ≡ СН.
В отличие от этана и этилена ацетилен проявляет свойства
кислот, атомы водорода в нем замещаются атомами металла. Например, при пропускании ацетилена через аммиачные растворы
солей серебра (или меди) выпадают осадки ацетиленидов:
CН ≡ СН + 2AgОН → Ag – С ≡ C – Ag + 2H
ацетиленид серебра
O.
2
В промышленности и лаборатории ацетилен получают:
- из метана:
2CH4 → C2H2 + 3H2;
- карбида кальция:
CaC2 + 2H2O → C2H2 + Ca(OH)2.
Контрольные задания
1. Напишите формулы структурно-изомерных алкенов
С5Н10.
2. Смесь этана и этена объемом 3 дм3 пропустили через
раствор бромной воды объемом 250 см3 (ρ = 1220 кг/м3) с массовой долей брома 3 % мас. В результате получили дибромэтан
массой 0,0047 кг. Определите массовую долю каждого углеводорода в смеси и массу непрореагировавшего брома.
3. Какую массу бромной воды с массовой долей брома
1,6 % мас. при нормальных условиях может обесцветить пропен
объемом 1,12 дм3?
4. Какой углеводород ряда алкенов был взят для бромирования, если 3,3 г его присоединяют 20 г брома?
38
5. Какие из схематических формул соответствуют сопряженным алкадиенам:
а) – С = С – С = С –; б) – С = С – (СН2)n – С = СН –;
в) – С = С = С – .
6. Составьте уравнения реакций следующих превращений:
этилен → этанол → бутадиен → синтетический каучук. Рассчитайте молекулярную массу полученного полимера, если степень
полимеризации п = 2500.
7. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно отличить две жидкости: гексан и гексадиен-1,2?
8. Напишите уравнения реакции, в которые вступает ацетилен.
9. Составьте структурные формулы веществ: 2,2-диметил-
бутина; 4-метилпентина-1; 1-метилбутина-1; 1,4-дихлобутина-2.
10. Выпишите отдельно формулы изомеров и гомологов.
Назовите каждое вещество: а) СН3– СН2– С ≡ С – СН
б) СН
– СН = СН – СН
3
– С = СН2,в) СН ≡ С – СН2 – СН3.
2
11. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно
осуществить следующие превращения: метан → ацетилен → винилхлорид → полихлорвинил → винилацетилен → хлоропрен → хлоропреновый каучук.
12. Определите массу щавелевой кислоты, которую можно
получить из 16,8 дм3 ацетилена (н. у.).
13. Массовая доля углерода в непредельном углеводороде
равна 0, 9, а водорода – 0 ,1. Относительная плотность газа по водороду равна 20. Определите формулу газа и назовите его.
14. Неизвестный алкен массой 10,5 г при нормальных условиях присоединяет бромоводород объемом 5, 6 дм3 (н. у.). Определите формулу этого вещества.
15. Определите массу этиленгликоля, которую можно получить при нормальных условиях из 44,8 дм3 этена и 148 г перманганата калия (KMnO4).
16. Составьте структурные формулы алкадиена, в котором
массовая доля углерода составляет 0,82.
17. Составьте структурные формулы алкина, в котором
массовая доля углерода составляет 0,92.
3,
39
2.3. Ароматические углеводороды
Ароматические углеводороды (арены) – это карбоциклические углеводороды, в молекулах которых содержатся ядра
бензола:
.
Ароматические углеводороды бывают: моноциклические
(содержащие одно ядро бензола) и полициклические (содержащие два или несколько ядер бензола).
В полициклических ароматических углеводородах ядра
бензола могут быть соединены простой связью (дифенил и его
производные) или иметь несколько общих атомов углерода.
Моноциклические ароматические углеводороды – это гомологи бензола, у которого один или несколько атомов водорода
замещены углеводородными радикалами. Общая формула го-
мологов бензола СnН
, где п ≥ 6 (табл. 8).
2n-6
У ароматических углеводородов, имеющих два или более заместителей в ядре, возможна изомерия взаимного положения.
Например, 1,2-диметилбензол существует в виде трех изомеров:
орто-ксилола (заместители находятся в положении 1,2); мета-
ксилола (заместители находятся в положении 1,3); пара-ксилола
(заместители находятся в положении 1,4).
Простейший представитель ароматических углеводородов –
бензол С6Н6, представляющий собой, как видно из эмпирической
формулы, сильно ненасыщенное соединение.
Каждый атом углерода в молекуле бензола находится в со-
стоянии sр2-гибридизации. Он связан с двумя соседними атомами углерода и атомом водорода тремя σ-связями. В результате
образуется плоский шестиугольник: все шесть атомов углерода и
все σ-связи С – С и С – Н лежат в одной плоскости. Электронное
облако четвертого электрона имеет форму гантели и ориентиро-
вано перпендикулярно плоскости бензольного кольца. Такие
р-электронные облака соседних атомов углерода перекрываются
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]