Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Сборник задач и заданий по органической химии. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

1 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112 / 1512 13 14 15 > Следующая >>>

Классификация моносахаридов

Альдозы

Таблица 17

альдотетрозы

кетотетрозы

альдопентозы

Кетозы

кетопентозы

альдопетозы

кетогексозы

Моносахариды относятся к D-ряду, если OH-группа у асимметрических атомов располагается справа от цепи:

С–Н

H–С–OH

СH2OH

D-рибоза

С–H H–С–OH HO–С–H H–С–OH

CH2OH

H–С–OH

D-глюкоза

С–H H–С–OH HO–С–H H–С–OH

H–С–OH

CH2OH

D-фруктоза

111

Для перехода моносахаридов от D-ряда к L-ряду необходимо изменить конфигурацию всех асимметрических атомов углерода на противоположную:

СHO

H–C–OH

HO–C– H

H–C–OH

CH2OH

D-глюкоза L-глюкоза

СHO

HO–C–H

H–C– OH

HO–C–H

CH2OH

Истинное строение моносахаридов не отражается открытыми формулами, и они являются таутомерными смесями открытой и циклической форм с преобладанием последних. Альдегидная или кетонная группа гексоз и пентоз взаимодействует с гидроксильными группами у четвертого или пятого атома углерода. В результате образуются пяти- или шестичленные циклические формулы Хеуорса, структурно аналогичные кислородсодержащим гетероциклам фурану и пирану:

β-D-фруктофураноза β-D-глюкопираноза

Формулы Хеуорса, несмотря на преимущества по сравнению с формулами Фишера, все-таки не отражают истинного пространственного строения циклических моносахаридов. Пятичленный цикл близок к плоской форме и формулы Хеуорса достаточно удовлетворительно описывают состояние фуроз. С другой стороны,

112

шестичленное пиранозное кольцо не лежит в одной плоскости и у большинства сахаров имеет конформацию “кресло”, а у некоторых – конформацию “лодка”:

Контрольные задания

1. Определите формулу углевода – альдогексозы, в котором массовая доля углерода составляет 40 %, водорода – 6,7 %, кислорода – 53,3 %. Составьте структурные формулы трех изомеров (в проекциях Фишера), отвечающих условию задачи.

2. Составьте формулы Фишера альдотетроз и обозначьте конфигурации их стереоцентров. Какие из них относятся к D-ряду, а какие к L-ряду?

3. Рассчитайте массу глюкозы при нормальных условиях, если в результате фотосинтеза растением было поглощено 44,8 дм3 углекислого газа.

4. Изобразите формулу Хеуорса для α-D-глюкопираноза и α-D-фруктофуранозы.

5. Составьте пространственные конфигурации β-D-глю- копиранозы и α-L-фруктофуранозы.

6. Составьте уравнения реакций, соответствующих цепочке химических превращений:

а) метан → метаналь → глюкоза → этанол → уксусная ки-

слота → метан;

б) метан →винилацетилен → бутадиен-1,3 → метан →

→ метаналь → глюкоза → этанол → этановая кислота → метан → → хлористый метилен;

в) углекислый газ → глюкоза → молочная кислота → эти-

ловый эфир молочной кислоты → оксид углерода (IV).

113

7. 2. Моносахариды

Важнейшими из моносахаридов является глюкоза (виноградный сахар) и ее изомер фруктоза, который содержится в сладких плодах и меде. Глюкоза является альдегидоспиртом, а фруктоза – кетоспиртом:

глюкоза фруктоза

Реакции с участием альдегидных групп связаны с восстановлением и окислением моносахаридов.

Восстановление (гидрирование) сопровождается образование многоатомных спиртов:

С–HO

H–С–OH CH2OH

׀ ׀

HO–С–H + H2 (CHOH)

׀ ׀

H–С–OH CH2OH

H–С–OH

CH2OH

Окисление сопровождается образованием глюконовой кислоты, например, взаимодействие моносахаридов с оксидом серебра I (реакция «серебряного зеркала»):

114

СHО СOОH

уксусной кислоты

кислота

׀ ׀

H–С–OH H–C–OH

׀ NH

OH ׀

HO–С–H + Ag2O HO–C–H + 2Ag↓.

׀ ׀

H–С–OH H–C–OH

׀ ׀

H–С–OH H–С–OH

׀ ׀

CH2OH CH2OH

Реакции с участием гидроксильных групп моносахаридов, например, с гидроксидом меди (II) на холоде, сопровождается образованием сахаратов (качественная реакция на глюкозу как многоатомный спирт):

Cu(OH)

-H2O

Глюкоза взаимодействует с карбоновыми кислотами или их ангидридами с образованием сложных эфиров. Например, с ангидридом уксусной кислоты:

уксусная

115

β-D-глюкоза

ангидрид

1,2,3,4,6-пентаацетил-β-D-глюкоза

Моносахариды взаимодействуют со спиртами с образова-

маслянокислые

нием гликозидов – продуктов замещения гликозидного гидроксила на остатки различных органических соединений. В случае глюкозы гликозиды называются глюкозидами:

СН3ОН, HCl

-H2O

α-D-глюкопираноза метил- метил-

α-D-глюкопиранозид β-D-глюкопиранозид

Моносахариды под действием органических катализаторов – ферментов – подвергаются процессам брожения (ферментному расщеплению):

- спиртовому:

C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2;

дрожжи

- молочнокислому:

C6H12O6 2CH3– CHOH – COOH;

молочнокислые

бактерии

- маслянокислому:

C6H12O6 CH3– (CH2)2 – COOH + 2CO2 + H2 ;

бактерии

- лимоннокислому:

C6H12O6 HOOC – CH2 – CH(OH) – CH2 – COOH.

[O]

COOH

116

Кроме глюкозы и фруктозы, важнейшими представителями альдогексоз являются:

- D-галактоза – пространственный изомер D-глюкозы (эпи-

мер по четвертому углеродному атому;

- D-манноза является эпимером глюкозы по второму угле-

родному атому.

Среди пентоз наиболее известны D-рибоза, а также ее производное соединение 2-дезокси-D-рибоза, у которой нет гидроксильной группы у второго углеродного атома:

D-рибоза 2-дезокси-D-рибоза

Моносахариды широко распространены в природе и могут быть получены промышленным путем гидролиза ди- и полисахаридов.

Контрольные задания

1. Запишите уравнения реакций окисления и восстановле-

ния D-галактозы и D-фруктозы.

2. При спиртовом брожении глюкозы получено 0,23 кг эта-

нола. Какой объем углекислого газа образовался при этом (н. у.)?

3. Рассчитайте, сколько серебра можно получить при взаи-

модействии 18 г глюкозы с 46 г оксида серебра.

4. Напишите уравнения качественных реакций на глюкозу.

5. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно

осуществить следующие превращения: гептан → толуол → углекислый газ → метан → ацетальдегид → этан → глюкоза → → этанол → метилацетат.

117

7.3. Дисахариды

Дисахариды – продукты конденсации двух молекул моносахаридов (одинаковых или разных), имеющие одинаковую эмпирическую формулу C12H22O11 и являющиеся изомерами. Все дисахариды делят на две группы: восстанавливающие и невосстанавливающие.

К восстанавливающим относятся сахариды, у которых в образовании связи участвует гликозидный гидроксил одной молекулы и спиртовой гидроксил другой молекулы (мальтоза, лактоза, целлобиоза).

В мальтозе остатки двух молекул D-глюкопиранозы соединяются α-1,4 гликозидной связи. В систематическом названии дисахарида первая молекула получает суффикс -озил, у второй будет окончание -оза. Так, мальтоза будет называться α-D-глюкопиранозил-(1→4)-α-D-глюкопираноза. В растворе этот дисахарид может таутомерно переходить из циклической формы в открытую (альдегидную) форму:

В открытой форме мальтоза вступает в реакцию «серебряного зеркала», восстанавливает реактив Фелинга, при этом образуется мальтобионовая кислота:

Ag2O

118

Лактоза, называемая молочным сахаром, (β-D-галактопиранозил-(1→4)-β-D-глюкопираноза) состоит из β-D-галактопи- ранозы и D-глюкопиранозы и может существовать как в циклической, так и открытой формах:

Под действием фермента лактазы молочный сахар гидролизуется с образованием галактозы и глюкозы:

галактоза глюкоза

Целлобиоза (β-D-глюкопиранозил-(1→4)-β-D-глюкопираноза) образуется при неполном гидролизе целлюлозы. Целлобиоза состоит из двух молекул D-глюкопиранозы, связанных β-1,4гликозидной связью:

Для целлобиозы характерны реакции с участием альдегидной (полуацетальной) группы и гидроксильных групп, может образовывать гликозиды со спиртами, аминами, другими моносахаридами. При кислотном гидролизе или под действием фермента

β-глюкозидазы расщепляется с образованием 2 молекул глюкозы.

119

К невосстанавливающим относятся сахариды, у которых в образовании связи участвуют гликозидные гидроксилы обоих молекул.

К наиболее известным невосстанавливающим дисахари-

дам относятся сахароза и трегалоза, у которых отсутствует полуацетальный гидроксид и они не могут переходить в открытую карбонильную форму и проявлять восстановительные свойства.

Сахароза (α-D-глюкопиранозил-(1→2)-β-D-фруктофуранозид) состоит из остатков α-глюкозы и β-фруктозы:

Трегалоза представляет собой дисахарид, образованный α-1,1-гликозидной связью между двумя молекулами α-глюкозы.

Растворы сахарозы и трегалозы не мутаротируют, не дают характерных реакций на альдегидную группу. Сахароза и трегалоза дают реакции на гидроксильные группы (алкилирование, ацилирование), а также гидролиз до моносахаридов.

Контрольные задания

1. Запишите уравнения реакций алкилирования, ацилиро-

вания и гидролиза сахарозы.

2. Какая масса сахарозы подверглась гидролизу, если при

взаимодействии продуктов гидролиза с аммиачным раствором оксида серебра получено 10,8 г металлического серебра?

3. В результате химических превращений: сахароза → глюкоза → молочная кислота было получено 90 г кислоты. Рассчитайте массу сахарозы, взятой для химических превращений.

120

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112 / 1512 13 14 15 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]