Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Сборник задач и заданий по органической химии. Учебное пособие
.pdf
5.4. Дикарбоновые кислоты
Дикарбоновые (двухосновные) кислоты содержат две кар-
боксильные группы, связанные с углеводородным радикалом. В
алифатических кислотах карбоксильные группы находятся на
концах углеродной цепи. Предельные дикарбоновые кислоты
имеют общую формулу HOOC–(C H2)n–COOH:
HO–C–C–OH; HO–C–CH2–C–OH; HO–C–CH2–CH2–C–OH.
׀׀ ׀׀ ׀׀ ׀׀ ׀׀ ׀׀
O O O O O O
щавелевая (этандиовая) малоновая (пропандиовая) янтарная (бутандиовая)
По химическим свойствам предельные дикарбоновые кислоты аналогичны монокарбоновым кислотам, но имеют ряд особенностей, связанных с наличием двух карбоксильных групп:
2H2C2O4 + 2Na 2NaHC2O4 + H2;
гидрооксалат натрия
H2C2O4 + 2Na Na2C2O4 + H2.
оксалат натрия
Из двухосновных непредельных кислот наиболее важными
являются малеиновая и фумаровая, представляющие собой геометрические изомеры:
H COOH H COOH
C C
׀׀ ׀׀
C C
H COOH HOOC H
малеиновая (цис-бутендиовая) ки слота фумаровая (транс-бутендиовая) кислота
Непредельные дикарбоновые кислоты вступают в большинство реакций, характерных для этиленовых соединений (присоединения, окисления, полимеризации) и карбоновых кислот.
Например, в результате гидрирования малеиновой кислот образуется янтарная кислота:
HO–C–CH=CH–C–OH + H2 HO–C–CH2–CH2–C–OH.
׀׀ ׀׀ ׀׀׀׀
O O O O
91
При взаимодействии малеиновой кислоты с хлороводородом образуется хлорянтарная кислота:
HO–C–CH=CH–C–OH + HCl HO–C–CH–CH2–C–OH.
׀׀ ׀׀ ׀׀ ׀ ׀׀
О O O Cl O
Малеиновая кислота окисляется перманганатом калия до
винной (дигидроксиянтарной) кислоты:
KMnO4+H2O
HO–C–CH=CH–C–OH HO–C–CH–CH–C–OH.
׀׀ ׀׀ ׀׀ ׀ ׀ ׀׀
O O O OH OH O
Контрольные задания
1. Составьте уравнения реакций взаимодействия малоно-
вой кислоты с этанолом, гидроксидом натрия.
2. Напишите уравнения реакций возможных способов по-
лучения щавелевой кислоты.
3. Определите объем водорода (н.у.), необходимый для
гидрирования малеиновой кислоты массой 232 г.
4. Найдите формулу предельной дикарбоновой кислоты, в которой массовая доля углерода равна 40,7 %, массовая доля водорода
– 4,1 % и массовая доля кислорода – 54,2 %. Составьте структурную формулу этого вещества.
5. Определите массу щавелевой кислоты, которую можно
получить из 11,2 дм3 ацетилена (н. у.).
6. Найдите формулу непредельной дикарбоновой кислоты, в
которой массовая доля углерода равна 41,4 %, массовая доля водорода – 3,4 % и массовая доля кислорода – 54,2 %. Составьте структурную формулу этого вещества.
7. К щавелевой кислоте массой 180 г прибавили металлический натрий массой 46 г. Определите объем образующегося при
реакции водорода.
92
Контрольные вопросы
1. Какие вещества называют карбоновыми кислотами?
2. По каким признакам классифицируют карбоновые ки-
слоты?
3. Как влияет углеводородный радикал на связь между водородом и кислородом в гидроксигруппе?
4. Как составляются названия карбоновых кислот?
5. Что такое предельные алифатические монокарбоновые
кислоты?
6. В чем сходство и различие карбоновых и неорганических
кислот?
7. Почему монокарбоновые кислоты имеют высокие температуры плавления и кипения?
8. Чем обусловлены химические свойства насыщенных
карбоновых кислот?
9. Чем объясняются восстановительные свойства муравьиной кислоты?
10. Почему безводную уксусную кислоту называют ледяной?
11. Где применяются важнейшие представители предель-
ных алифатическим монокарбоновых кислот?
12. Уксусная кислота или этиловый эфир обладают более
сильными кислотными свойствами и почему?
13. Какие химические реакции характерны для непредельных алифатических монокарбоновых кислот?
14. Какую общую формулу имеют непредельные монокарбоновые кислоты?
15. Какие виды изомерии существуют у непредельных алифатических монокарбоновых кислот?
16. Для каких кислот возможна цис- и транс изомерия?
17. Какую общую формулу имеют предельные дикарбоно-
вые кислоты?
18. Какие химические реакции характерны для непредельных дикарбоновых кислот?
93
Задачи и упражнения для самостоятельной работы
1. Относительная плотность паров предельной одноосновной карбоновой кислоты по воздуху равна 2,5 5 2. Выведите молекулярную формулу карбоновой кислоты.
2. Относительная плотность паров предельной двухосновной карбоновой кислоты по водороду равна 59. Выведите молекулярную формулу карбоновой кислоты.
3. Вычислите массу чистой уксусной кислоты, затраченной
на реакцию с раствором гидроксида натрия массой 120 г с массовой долей щёлочи 25 %.
4. Рассчитайте объём водорода (н. у.), который выделится
при взаимодействии магния массой 8 г с 90 г уксусной кислоты.
5. Какая масса муравьиной кислоты окислилась аммиачным
раствором оксида серебра, если в результате реакции получилось
21,6 г серебра? Рассчитайте объём оксида углерода (IV), который
при этом выделится.
6. Для нейтрализации 11,40 г столового уксуса понадобилось 18,24 см3 водного раствора гидроксида натрия с молярной
концентрацией 0,5 моль/дм3. Вычислите массовую долю уксусной кислоты в этом образце столового уксуса.
7. Рассчитайте объём уксусной эссенции (ρ = 1,070 г/см3),
который надо взять для приготовления – уксуса объёмом 20 0 см
(ρ = 1,007 г/см3). Массовая доля уксусной кислоты в уксусной эссенции равна 80 %, в уксусе 6 %.
8. На нейтрализацию 8,88 г предельной монокарбоновой
кислоты израсходовано 150 см3 раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией щелочи 0,8 моль/дм3. Определите молекулярную массу кислоты и установите ее формулу.
9. Определите массу оксалата натрия, который образуется
при взаимодействии щавелевой кислоты массой 90 г с металлическим натрием массой 320 г.
10. Смешали 800 г раствора муравьиной кислоты с массовой долей НСООН 0,20 и 400 г раствора муравьиной кислоты с
массовой долей НСООН 0,05. Рассчитайте массовую долю
НСООН полученного раствора.
3
94
11. На нейтрализацию 15,2 г смеси растворов муравьиной и
уксусной кислот затратили 200 г раствора гидроксида натрия с
массовой долей NaOH 6 %. Рассчитайте массовые доли кислот в
исходной смеси.
12. На нейтрализацию 1,94 г смеси растворов метановой и
пропановой кислот затратили 150 см3 раствора гидроксида калия
с молярной концентрацией KOH 0,2 моль/дм3. Рассчитайте массовые доли кислот в исходной смеси.
13. К карбонату кальция массой 0,05 кг прибавили уксусную кислоту массой 0,18 кг. Определите объем образующегося
при реакции углекислого газа.
14. Определите массу уксусной кислоты, которая образуется при взаимодействии бутана объемом 44,8 дм3 с кислородом
объемом 67,2 дм3.
15. На нейтрализацию смеси растворов метановой и этановой кислот, полученных в результате реакции окисления пропена
перманганатом калия, затратили 200 см3 раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией NaOH 0,4 моль/дм3. Определите
объем пропена, пошедшего на реакцию окисления.
16. Составьте уравнения реакций, при помощи которых
можно осуществить следующие превращения:
а) ацетилен → этанол → этилен → уксусная кислота →
→ ангидрид уксусной кислоты → уксусная кислота;
б) оксид кальция → карбид кальция → уксусная кислота →
→ оксид углерода (IV);
в) этилен → этанол → этановая кислота → ацетат аммо-
ния → уксусная кислота;
г) бензол → толуол → бензойная кислота → этилбензоат →
→ бензоат натрия;
д) бутан → этановая кислота → э танол → этилен →
→ этиленгликоль;
е) ацетилен → этанол→ ацетальдегид → уксусная кислота →
→ изопропилацетат;
ж) этан → пропан → 1-хлорпропан → пропанол-1 →
→ пропионовая кислота;
з) хлорметан → метанол → этановая кислота → этанол →
→ этаналь.
95
ГЛАВА 6. ЭФИРЫ. ЖИРЫ
6.1. Простые эфиры
Простыми эфирами называют органические вещества, молекулы которых состоят из двух углеродных радикалов, соединенных
атомом кислорода (общая формула R – O –R).
Простые эфиры получают при замещении водорода гидроксильной группы спиртов или фенолов на углеродный радикал и
подразделяются на простые эфиры с открытой цепью, циклические,
насыщенные, ненасыщенные, ароматические (табл. 14).
Таблица 14
Формулы и названия простых эфиров
Формула Название
CH3– O – CH
C2H5– O – C2H
н–C3H7– O – C3H7–н Ди(н-пропиловый) эфир
(CH3)3– O – (CH3)
O
О О 1,2-Диоксан
3
5
3
Диметиловый эфир
Диэтиловый эфир
Ди(трет-бутиловый) эфир
Тетрагидрофуран
CH2– CH
O
CH2– CH – СН
O
2
3
Этоксиэтан
Этоксипропан
Метилфениловый эфир
В отличие от спиртов простые эфиры, не имея гидроксильного водорода, не проявляют кислотных свойств. Однако остальные
типы реакций, которые характерны для спиртов, присуще и простым эфирам:
96
замещение, окисление основные свойства
H
β | ¨
CH3 – CH – CH – O – CH2CH2CH
3
| α нуклеофильное замещение
при насыщенном атоме
Н углерода
отщепление (элиминирование)
Основные свойства простых эфиров проявляются при действии Н-кислот и кислот Льюиса, например:
..
CH3CH2OCH2CH3 + H2SO4 → CH3CH2OCH2CH3OSO3H
диэтиловый эфир
H
CH3CH2 CH3CH2 C2H
5
O: + BF3 → O – BF3 или O→BF3.
CH3CH
трехфтористого бора
2
CH3CH
диэтилэфират
2
C2H
5
Нуклеофильное замещение у простых эфиров идет еще
труднее, чем у спиртов. В качестве кислот, катализирующих реакции нуклеофильного замещения простых эфиров, обычно используют HI, H2SO4, HBr:
Отщепление (элиминирование) для простых эфиров, аналогично спиртам, можно осуществить действием сильных кислот, в
частности, серной кислоты:
97
Окисление простых эфиров идет легко:
Одним из способов получения простых эфиров является взаимодействие спиртов с серной кислотой:
C2H5OH + HO – SO2OH → C2H5 – O – SO2OH + H2O;
серная кислота этиловый эфир серной кислоты
C2H5 – O – SO2OH + C2H5OH → С2H5 – O – C2H5 + H2SO4.
140оС
диэтиловый эфир
Простые эфиры получают также реакцией алкоголятов с гало-
C2H5ONa + CH3Cl → C2H5OCH3 + N aCl.
Простые эфиры можно получить взаимодействием спиртов с
алкенами:
CH3–CH2–CH = CH2 + СH3–OH → CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – O – CH
Циклические простые эфиры – производные алкандиолов, в
которых эфирная связь образована внутримолекулярно.
3.
98
Циклические эфиры подразделяются на несколько групп
в зависимости от величины цикла и числа кислородных атомов
в цикле. Их часто называют оксидами (табл. 15).
Таблица 15
Формулы и названия циклических простых эфиров
Формула Название
Эпоксиды
(этиленоксиды, оксираны)
Триметиленоксиды
(оксетаны)
Тетрамителеноксиды
(тетрагидрофураны, оксоланы)
Диоксаны
1,3-Диоксан
Диоксаны
1,4-Диоксан
Макроциклические эфиры
(краун-эфиры)
99
Основу названия эпоксидов составляет наименование углеводорода, а на присутствие кислородного мостика указывает приставка "эпокси". Для простейших соединений сохраняется название этиленоксид и пропиленоксид. Используется также номенклатура гетероциклических соединений "оксираны". Например,
CH3 – CH – CH – CH3 2,3-эпоксибутан;
O 2,3-диметилоксиран.
Наиболее характерными реакциями оксиранов являются
реакции нуклеофильного присоединения:
CH2 – CH2 + H2O → HOCH2CH2OH.
O
Кислотно-каталитическая реакция со спиртами связана с
эффективным протонированием оксирана, приводящим к увеличению положительного заряда на его углеродных атомах и делающим атаку нуклеофила более эффективной:
2CH2 – CH2 + ROH → RO[CH2CH2O]2H.
O алкилкарбитол
При основном катализе под действием основания продуцируется более эффективный нуклеофил, например, в реакциях с
ROH, RSH, H2S, HCN, эффективно атакующий углеродный атом
оксиранового цикла:
CH2 – CH2 + HCN → HOCH2CH2CN.
O
Эпоксиды получают:
- дегидрогалогенированием галогеналканолов:
H H H H
R – C – C – R1 + NaOH R – C – C – R1 + NaCl + H2O
Cl OH O
100
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]