Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Сборник задач и заданий по органической химии. Учебное пособие
.pdf
Окончание табл. 9
1 2 3 4
СH2 – OH
C6H5CH2OН
C6H5OH
C7H7OH
OH
OH
СН
Бензиловый
спирт
Фенол,
карболовая
кислота
3
о-Крезол 2-Метилфенол
Фенилметанол
Фенол
Одноатомные непредельные спирты образуют гомологические ряды с общими формулами CnH
OH для алкенолов (напри-
2n-1
мер, аллиловый спирт CH2 = CH – CH2 – OH) и CnHnOH для алкинолов (например, пропаргиловый спирт HC ≡ C – CH2 – OH).
Двухатомные предельные спирты образуют гомологический
ряд с общей формулой CnH2n(OH)2. Первый его представитель –
этиленгликоль CH2OH – CH2OH.
Трехатомные предельные спирты образуют гомологический
ряд с общей формулой CnH
(OH)3. Первый его представитель –
2n-1
глицерин CH2OH – CHOH – CH2OH.
В гомологическом ряду спиртов встречается структурная
изомерии двух видов: изомерия цепи и изомерия положения гидроксигруппы. Изомеры положения существуют уже у пропанола:
CH3 – CH2– CH2 – OH и CH3 – CH – CH
׀
OH
пропанол-1 пропанол-2
3
51
Поэтому спирты имеют больше изомеров, чем соответствующие углеводороды. Например, бутан имеет два изомера (бутан и
изобутан), бутанол – четыре (табл. 9). Кроме того, спирты имеют
изомеры в другом классе органических соединений – эфирах. Например, формулой C2H6O обозначается и этиловый спирт
СН3 – СН2ОН и диметиловый эфир CH3 – O – CH3. Однако эти два
вещества, имея разное строение, проявляют совершенно различные
свойства.
Контрольные задания
1. Какие из приведенных ниже одноатомных спиртов явля-
ются предельными и непредельными: С5Н11OH, С3Н7OH,
С3Н5OH, С4Н9OH, C3H6(OH)2, C4H7OH, C3H5(OH)3?
2. Составьте структурные формулы следующих спиртов:
пентанол-1, 3-метилбутанол-1, 2-метилбутанол-2, 3-метилпентен3-ол-1, 2-фенилэтанол-1, бутандиол-1,4.
3. Напишите названия спиртов, имеющих следующие
структурные формулы:
а) CH3CH2CHCH2CH3; в) CH3CH = C – CH2CH2 – OH;
׀ ׀
OH CH
3
б) CH3CH – CHCH3; г) HO – CH2CH – CHCH2– OH;
׀ ׀ ׀ ׀
CH3 OH OH OH
OH
׀
д) CH3– C– CH3; е) CH2– CH – CH – CH2.
׀ ׀ ׀ ׀ ׀
CH3 ОН ОН ОН ОН
4. Составьте структурные формулы всех изомеров пентанола и напишите их названия.
5. Напишите структурные формулы изомеров пропанола-1,
бутанола-1, пентанола-1 в другом классе органических соединениях – эфирах.
6. Какая связь наиболее полярная: C – H, C – O, O – H?
В сторону какого элемента смещается общая электронная пара?
52
3.2. Химические свойства алканолов
Спирты энергично взаимодействуют с щелочными металлами,
менее энергично со щелочноземельными металлами, магнием и
алюминием. В результате этих реакций замещения выделяется водород и образуются соли – алкоголяты:
2CH3 – CH2 – O H + 2Na → 2CH3 – CH2 – ON a + H2.
этанолят натрия
Алкоголяты – твердые вещества и как соли слабых кислот гидролизируются в растворе:
R – ONa + HOH R – OH + NaOH.
Эта реакция обратима. Повышая температуру и удаляя воду,
равновесие можно сместить в сторону образования алкоголята.
Спирты при обычных условиях со щелочами не взаимодействуют, так как алкоголяты гидролизуются. Однако повышение температуры и удаление воды смещает химическое равновесие в сторону
образования алкоголята:
2CH3 – CH2 – O H + NaOH → 2CH3 – CH2 – ON a + H2O.
Спирты вступают в реакции этерификации с органическими и
минеральными кислородсодержащими кислотами с образованием
простых и сложных эфиров.
При взаимодействии избытка спирта с серной кислотой происходит дегидратация спирта и образуется диэтиловый эфир:
C2H5OH + HO – SO2OH → C2H5 – O – SO2OH + H2O;
серная кислота этиловый эфир серной кислоты
140оС
C2H5 – O – SO2OH + C2H5OH С2H5 – O – C2H5 + H2SO4.
диэтиловый эфир
При взаимодействии спиртов с кислотами в присутствии водоотнимающих средств образуются сложные спирты:
O H
(конц.) O
2SO4
CH3 – C + HO – C2H5 CH3 – C + H2O.
OH O – C2H
уксусная кислота уксусно-этиловый эфир
5
53
Большинство реакций спиртов идет с разрывом связи O–H и
лишь при реакциях c галогеноводородными кислотами или аммиаком происходит разрыв связи C–O и образуются галогенпроизводные
углеводородов (алкилгалогениды) или алкиламины:
бромэтан
CH3 – OH + H – NH2 CH3 – NH2 + H2O.
Al2O3, 300oC
метиламин
Образовавшийся первичный амин может вступать в реакцию
со второй молекулой спирта, образуя диалкиламин R2NH и т. д.:
CH3OH + CH3NH2 → ( CH3)2NH + H2O;
CH3 – CH2OH + HBr CH3CH2Br + H2O;
диметиламин
CH3OH + (CH3)2NH → (CH3)3N + H2O.
триметиламин
К химическим реакциям спиртов, в которых участвуют и гидроксигруппы, и углеводородные радикалам, относятся реакции дегидратации и окисления.
При нагревании спирта с концентрированной серной кислотой
до температуры 170 – 180оС происходит реакция дегидратации: отрывается водород углеводородного радикала и гидроксигруппа, получается непредельный углеводород:
H H
׀ ׀ H
, 170 – 18 0oC
2SO4
Н – C – C – H H2C = CH2 + H2O.
׀ ׀ этилен
H OH
Продуктами горения спиртов являются диоксид углерода и вода :
C2H5OH + 3O2 → 2CO2 + 3H2O.
Под действием таких окислителей H2Cr2O4, K2Cr2O7 + H2SO4,
KMnO4, образуются альдегиды и кетоны. При этом сначала окисля-
ется атом углерода, связанный с гидроксигруппой, а потом отщепляется вода.
54
При окислении первичных спиртов образуются альдегиды:
t
O
СH3 – CH2OH CH3 – C – O – H H2O + CH2 – С .
2
H H
O – H O
этаналь
При окислении вторичных спиртов получаются кетоны:
O
H3 – CH – CH3 CH3 – C – CH3 + H2O.
2
׀ ׀׀
OH O
ацетон
Третичные спирты не дегидрируются. Алканолы получают
различными способами, основными из которых являются следующие
реакции.
Гидратацией этилена получают этанол в присутствии катализаторов – серной или фосфорной кислот при 300оС:
H3PO4, 300oC
H2C = CH2 + H2O CH3 – CH2 – OH.
При гидратации гомологов этилена в соответствии с правилом
Морковникова образуются вторичные или третичные спирты:
H2SO4 (конц.)
СH3 – HC = CH2 + H2O CH3 – CH – OH.
OH
При взаимодействии галогеналканов с водой или щелочью
(реакция гидролиза) происходит нуклеофильное замещение атома
галогена группой –ОН:
CH3Cl + NaOH → CH3OH + NaCl;
t
C2H5Cl + H2O → C2H5OH + HCl.
При гидрировании карбонильных соединений в присутствии
катализаторов (Ni, Pt, Pd, Co):
- альдегиды восстанавливаются до первичных спиртов:
O
׀׀
Ni
СH3 – CH2 – CH2 – C – H + H2 CH3 – CH2 – CH2 – OH;
бутаналь бутанол-1
55
- кетоны восстанавливаются до вторичных спиртов:
CH3 – C – CH2 – CH3 + H2 CH3 – CH – CH2 – CH3.
Ni
׀׀ ׀
O OH
бутанон-2 бутанол-2
Метанол получают восстановлением оксида углерода (II ) при
300–400оС и 20 МПа в присутствии катализатора (ZnO + Cr2O3):
CO + 2H2 → CH3OH.
Этанол образуется при брожении углеводов, например, глюкозы или крахмала:
C6H12O6 → 2 C2H5OH + 2CO2 ↑.
Контрольные задания
1. Составьте уравнения реакций пропанола-1 с калием, бутена с водой, бутанола-2 с йодоводородом, пентанона-2 с водой,
2-метил-пропанола-1 с азотной кислотой.
2. Напишите уравнения реакций получения пропанола-2,
бутанола-1.
3. Определите массу вещества, образующегося в результате
взаимодействия этанола массой 92 г с метиламином массой 31 г.
Назовите это вещество.
4. Вычислите объём водорода, выделившегося при взаимодействии натрия массой 4,6 г с этиловым спиртом массой 30 г.
5. При действии избытка натрия на раствор пропилового
спирта в бензоле массой 200 г выделился водород объёмом
8,4 дм3 (н. у.). Вычислите массовую долю спирта в растворе.
6. Рассчитайте массу пропилата натрия, который образуется при взаимодействии 35 г пропанола-1 с натрием массой 9,2 г.
7. Массовые доли углерода, водорода и кислорода в спирте
равны соответственно 52,18 %; 13,04 % и 34,78 %. Выведите
формулу спирта и вычислите его молярную массу.
8. Метанол массой 16 г нагрели с избытком бромида калия
и серной кислоты, получили бромметан массой 38 г. Определите
выход бромметана.
56
3.3. Многоатомные спирты
Во всех много атомных спиртах гидроксигруппы находятся
при разных атомах углерода. Многоатомные спирты вступают в
реакции, характерные для предельных одноатомных спиртов.
При этом могут образовываться моно-, ди- и тризамещенные
продукты.
Щелочные и щелочноземельные металлы вытесняют из
многоатомных спиртов водород:
CH2 – OH CH2 – ONa
׀ + 2Na → ׀ + H2.
CH2 – OH CH2 – ONa
этиленгликолят натрия
В отличие от алканолов многоатомные спирты легко всту-
пают в реакции с щелочами:
CH2 – OH CH2 – ONa
׀ + 2NaOH → ׀ + 2H2O.
CH2 – OH CH2 – ONa
Многоатомные спирты вступают в реакции с органическими и минеральными кислородсодержащими кислотами с образованием сложных эфиров:
CH2 – OH CH2 – O – CO – CH
3
׀ ׀
CH – OH + 3CH3COOH → CH – O – CO – CH3 + 3H2O;
׀ ׀
CH2 – OH CH2 – O – CO – CH
триацетат глицерина
CH2 – OH CH2 – O – NO
3
2
׀ ׀
CH – OH + 3 HO – NO2 → CH – O – NO2 + 3H2O.
׀ ׀
CH2 – OH CH2 – O – NO
тринитрат глицерина
(тринитроглицерин)
2
Вместе с тем многоатомные спирты имеют и свойства, отличные от свойств алканолов. Они взаимодействуют гидроксидами тяжелых металлов, например, с гидроксидом меди (II).
57
Продуктами этих реакций являются внутрикомплексные (хелатные) соединения:
H
CH2 – OH CH2 – O O – CH
2
2CH – OH + Cu(OH)2→ CH – O Cu – O – CH + 2H2O.
H
CH2 – OH CH2 – OH HO – CH
глицерат меди (II)
2
Многоатомные спирты получают при взаимодействии галогенпроизводных соответствующих углеводородов с водным раствором щелочи:
CH2 – Cl CH2 – OH
׀ + 2NaOH → ׀ + 2NaCl.
CH2 – Cl CH2 – OH
Основным способом получения глицерина является гидролиз жиров:
O
CH2 – O – C
R CH2 – OH
O ׀
CH – O – C + 3H2O → CH – OH + 3R – COOH.
R ׀
O CH2 – OH
CH2 – O – C
R
Глицерин также получают синтезом пропилена:
+О
2
O
+H
2
CH2=CH–CH3 CH2=CH –C CH2=CH–CH2OH
пропилен акролеин H аллиловый спирт
+H2O
-H2O
CH2OH – CHOH – CH2OH.
58
Контрольные задания
1. Составьте структурны формулы следующих многоатомных спиртов: бутандиола-1,3; метандиола, 2,3-диметилбутандиола-2,3; бутантетраола.
2. Напишите уравнения реакций получения динатрийглицерата, трисульфат глицерина, бутандиола-1,4.
3. Определите объем водорода (н. у.), который можно получить при взаимодействии металлического натрия массой 1 г и
глицерина массой 4 г.
4. С помощью каких химических реакций можно отличить
друг от друга: пропанол-1 и пропанол-2; этанол и пропен; аллиловый спирт и глицерин?
5. Какой объем азотной кислоты (ρ= 1,45 г/см3) с массовой
долей азотной кислоты 80 % потребуется для получения тринитрата глицерина массой 22,7 г?
6. Какую массу этандиола-1,2 можно получить из оксида
этилена массой 250 г и воды массой 90 г?
7. Определите объем выделившегося газа, если на 3,6 г
глицерина подействовали металлическим натрием, взятым в избытке (н. у.)?
8. Определите массу этиленгликоля, который можно получить из 108 м3 этилена (н. у.), если массовая доля выхода продукта составляет 0,78.
9. При действии избытка металлического натрия на смесь,
содержащую 6,2 г этиленгликоля и неизвестную массу глицерина, выделилось 5,6 дм3 водорода (н. у.). Вычислите состав смеси в
процентах.
10. Предельный одноатомный спирт массой 37 г взаимодействует с избытком металлического натрия, образуя водород
объемом 5,6 дм3(н. у.). Определите формулу спирта.
11. Определите массу тринитроглицерина, который можно
получить в результате реакции глицерина массой 184 г с азотной
кислотой массой 126 г.
12. Определите объем этилена (н. у. ), который можно полу-
чить в результате реакции дегидратации этилового спирта массой
69 г, если массовая доля выхода продукта составляет 0,6.
59
3.4. Ароматические спирты и фенолы
+ CH
COOH.
Гидроксипроизводные ароматических углеводородов, содержащие гидроксигруппы у атомов углерода боковой цепи, называются ароматическими спиртами. Представитель ароматических спиртов – бензиловый спирт.
Гидроксипроизводные ароматических углеводородов, в молекулах которых гидроксигруппы непосредственно связаны с
атомами углерода бензольного ядра, называются фенолами. Простейший фенол – C6H5OH.
Фенол легко взаимодействует не только с щелочными металлами, но и со щелочами, образуя феноляты:
2C6H5OH + 2Na → 2C6H5ONa + H2;
C6H5OH + NaOH → C6H5ONa + H2O.
При взаимодействии фенола с ангидридами и галогенангидридами образуются сложные эфиры:
O
OH O – C – CH
3
H3PO
+ (CH3CO)2O
уксусный ангидрид
4
3
фенилацетат
Чаще всего сложные эфиры фенола получают ацилированием фенолятов хлорангидридами кислот:
O
ONa O – C – CH
3
O
+ CH3– C + NaCl.
Cl
ацетилхлорид
Феноляты легко алкилируются при действии на них галогеналканов. Такое алкилирование протекает как обычное нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода:
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]