Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Сборник задач и заданий по органической химии. Учебное пособие
.pdf
- окислением алкенов (реакция Прилежаева):
O эфир, бензол O
RCH = CH2 + R1C RCH– CH2 + R1C
O–OH дихлорметан O OH
перкислота оксираны
- первый член гомологического ряда этиленоксид, получа-
ют парофазным окислением кислородом или воздухом:
Ag
CH2 = CH2 +1/2 O2 CH2 – CH2 .
Контрольные задания
1. Составьте структурные формулы следующих простых
эфиров: метилэтилового; фенилэтилового, метилпентилового.
2. Напишите названия простых эфиров, имеющих следую-
щие структурные формулы:
а) CH3–O–CH2–CH2–O–CH3;
200-300
o
C O
б) CH3–CH2–CH2–O–CH–CH2–CH2–CH
3;
|
CH2–CH
CH
3
3
|
в) CH3–C–CH2–CH2–O–CH2–CH3.
|
CH
3
3. Напишите уравнения реакций получения 2,3-эпокси-
бутана.
4. Составьте структурные формулы изомеров этоксибутана.
5. Напишите уравнения реакций, в результате которой
можно осуществить превращение:
CH2 – CH
2
CH3CH2OH → O O
CH2 – CH
2
101
6.2. Сложные эфиры
изомерия положения сложноэфирной группировки
Сложные эфиры – класс соединений на основе минеральных (неорганических) или органических карбоновых кислот, у
которых атом водорода в НО-группе замещен органической
группой R. Прилагательное «сложные» в названии эфиров помогает отличить их от соединений, именуемых простыми эфирами.
Сложные эфиры называют по кислотам и спиртам, остатки
которых участвуют в их образовании, например, Н–СО–О–СН3 метилформиат, или метиловый эфир муравьиной кислоты.
Для сложных эфиров характерны три вида изомерии:
- изомерия углеродной цепи, начинается по кислотному
остатку с бутановой кислоты, по спиртовому остатку – с пропилового спирта, например:
СН3 –СН2–СН2–СН2–С–О– С2Н
׀׀
O
этилбутират
СН3–С–O–СН2–СН2–С2Н
׀׀
O
пропилацетат
СН3 –СН–СН2–С–О–С2Н
5
׀ ׀׀
СН3 O
этилизобутират
СН3–С–O–СН–СН
5
׀׀ ׀
O CH
изопропилацетат
3
3
-
–СО–О–, начинается со сложных эфиров, в молекулах которых
содержится не менее четырех атомов углерода, например:
5
СН3–С–О–С2Н
5
С2Н5–С–О–СН
׀׀
O
этилацетат
метилпропионат
- межклассовая изомерия, например:
СН3–С–О–СН
3
С2Н5–С–О–Н
׀׀
O
метилацетат
102
пропионовая кислота
3
׀׀
O
׀׀
O
Для сложных эфиров характерны следующие химические
Н
+
реакции:
- омыления с образованием кислоты и спирта (кислотный
гидролиз):
СН3–С–O–С2Н5 + Н2О СН3–СOOН + C2H5OH;
׀׀
O
- гидролиза, который катализируется щелочами:
OH
-
R – COOR1 + H2O R – COOH +R1OH;
R – COOH + NaOH R – COONa + H2O;
- восстановления водородом:
R1 – CO – OR2 + 2Н2 → R1 – CH2OH + R2OH;
- образования амидов:
CH3 – CO – OC2H5 + NH3 → CH3 – CO – NH2 + C2H5OH.
Сложные эфиры получают:
- реакцией этерификации – взаимодействием кислот и
спиртов в условиях кислого катализа, например, получение этилпропионата из пропиловой кислоты и этилового спирта:
СН3СН2COOH + C2H5OH → СН3СН2COOC2H5 + H2O;
- взаимодействием ангидридов или галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами, например, получение этилацетата
из уксусного ангидрида и этилового спирта:
(CH3CO)2O + 2 C2H5OH → 2 СН3COOC2H5 + H2O;
- реакцией солей кислот с алкилгалогенидами:
R1COOMe + R2Hal → R1COOR2 + MeHal;
- присоединением спиртов к алкенам в условиях кислотно-
го катализа (в том числе и кислотами Льюиса):
R1COOH + R2CH=CHR
→ R
3
COOCHR2CH2R
1
3.
103
Контрольные задания
1. Составьте уравнения реакций, соответствующих цепочке
химических превращений:
а) карбид кальция → ацетилен → уксусная кислота →
→ этилацетат оксид углерода (IV);
б) пентан → этилен → ацетальдегид → уксусная кислота →
→ изопропилацетат → ацетат натрия;
в) метан → хлорметан → метанол → муравьиная кислота →
→ метилформиат → формиат натрия → муравьиная кислота;
г) оксид углерода (IV) → метанол → этановая кислота →
→ пропилацетат → пропионат кальция;
д) метан → ацетилен → уксусная кислота → ацетат натрия →
→ этилацетат;
е) формальдегид → метанол → хлорметан → этанол →
→ ацетат натрия → ацетилен.
2. Запишите уравнения реакций гидролиза: метилацетата;
фенилацетата; этилбензоата.
3. Составьте уравнения реакций и назовите органические
продукты реакций н-бутирилхлорида СН3СН2СН2С(О)Сl: с водой; изопропиловым спиртом; п-нитрофенолом; спиртовым раствором AgNO3; водным раствором NaHCO3.
4. Напишите уравнения реакций получения: а) бутилового
эфира пропионовой кислоты; б) этилового эфира масляной кислоты. Напишите формулы одноосновных карбоновых кислот с
неразветвлённой углеродной цепью, которые являются изомерами для этих сложных эфиров. Назовите эти вещества.
5. В результате взаимодействия уксусной кислоты массой
90 г с метанолом образовалось 100 г сложного эфира. Вычислите
массовую долю выхода эфира.
6. Массовая доля кислорода в составе сложного эфира, образованного предельным одноатомным спиртом и предельной
монокарбоновой кислотой, равна 31,4 %. При взаимодействии
18,4 г спирта, входящего в состав эфира, с избытком металлического натрия выделяется 4,48 дм3 водорода (н. у.). Определите
формулу сложного эфира.
104
6.3. Жиры
Жиры – вещества растительного или животного происхождения, состоящие из смесей триглицеридов – сложных эфиров
глицерина и высших жирных кислот. Общая формула жиров:
O
CH2–O–C–R
1
| O
CH–O–C–R
2
| O
CH2–O–C–R3.
Природные жиры содержат, как насыщенные, так и ненасыщенные жирные кислоты (табл. 16).
Таблица 16
Жирные кислоты жиров
Жирные кислоты
Насыщенные
(в составе животных жиров)
Стеариновая C17H35COOH Олеиновая C17H33COOH (1 двойная связь)
Пальмитиновая C15H31COOH Линолевая C17H31COOH (2 двойные связи)
Масляная C3H7COOH) Линоленовая C17H29COOH (3 двойные связи)
Арахидоновая C19H31COOH (4 двойные связи
(в составе растительных жиров)
Ненасыщенные
Строение жиров было установлено благодаря трудам французских химиков Э. Шевреля и М. Бертло. Нагревая жиры с водой (в присутствии щелочи) Э. Шеврель еще в 1811 г. установил,
что, присоединяя воду, они разлагаются на глицерин и карбоновые кислоты стеариновую, олеиновую и др. Первый синтез жиров осуществил М. Бертло (1854) обратной реакцией глицерина с
кислотами:
СН2–О–Н СН2–О–СО–R
| |
СН–О–Н + 3 R–CОOH → СН–О–СО–R + 3H2O.
| |
СН2–О–Н СН2–О–СО–R
105
Названия жиров образуются из остатков жирных кислот и
многоатомного спирта:
СН
–О–СО–С
2
17Н33
|
СН–О–СО–С17Н
33
|
СН2–О–СО–С17Н
триолеат глицерина;
1,2,3- триолеоилглицерин
СН
–О–СО–С
2
|
СН–О–СО–С17Н
|
СН2–О–СО–С17Н
33
олеодистеарат глицерина;
1-олеоил- 2,3-дистеароил-
глицерин
17Н33
35
35
СН
–О–СО–С
2
17Н31
|
СН–О–СО–С17Н
33
|
СН2–О–СО–С17Н
пальмитоолеолинолеат
глицерина; 1-альмитоил -
2- олеоил-3-линолеоил-
глицерин
35
Жиры - это твердые или жидкие вещества, не растворяются
в воде, легче воды, растворимы в органических растворителях
(бензин, бензол и др.).
Жиры вступают во все химические реакции, характерные
для сложных эфиров, однако имеется ряд особенностей, связанных со строением жирных кислот и глицерина.
Для жиров, содержащих ненасыщенные жирные кислоты,
характерны реакции присоединения галогенводородов, галогенов, водорода (гидрирование):
СН2–О–СО–С17Н
33
СН2–О–СО–С17Н
35
| |
СН–О–СО–С17Н33 + 3Н
→ СН–О–СО–С
2
17Н35
| |
СН2–О–СО–С17Н
33
СН2–О–СО–С17Н35.
Гидролиз жиров может происходить при высоких температуре и давлении (водный), в присутствии ферментов, кислот, щелочей:
СН2 –О–СО–С17Н
35
СН2 –ОH
| |
СН–О–СО–С17Н35 + 3NaOH → СН–ОH + 3С17Н35COONa.
| |
СН2–О–СО–С17Н
106
35
СН2 –ОH
Контрольные задания
1. Составьте формулу сложного эфира глицерина и масля-
ной кислоты.
2. Напишите уравнения водного, кислотного и щелочного
гидролиза пальмитоолеолинолеат глицерина.
3. Рассчитайте массу глицерина, образующегося при ще-
лочном омылении жира (триолеата) массой 442 г.
Контрольные вопросы
1. Какие вещества называют простыми эфирами?
2. Как получают простые эфиры?
3. Какие типы реакций характерны для простых эфиров?
4. Свойства каких соединений не проявляют простые эфиры?
5. Какими факторами объясняются химические свойства
оксиранов?
6. На какие группы подразделяются циклические простые
эфиры?
7. Какое самое важное свойство краун-эфиров?
8. Где примеряются краун-эфиры?
9. Что такое сложные эфиры?
10. Какие виды изомерии характерны для сложных эфиров?
11. Чем отличаются простые эфиры от сложных?
12. Какую общую формулу имеют сложные эфиры?
13. Почему сложные эфиры имеют более низкие темпера-
туры кипения по сравнению с соответствующими кислотами?
14. Где применяются важнейшие представители сложных
эфиров?
15. Какие реакции характерны для сложных эфиров?
16. Что такое жиры и чем обусловлено различие свойства
твердых и жидких жиров?
17. Какие кислоты входя в состав жиров?
18. К какому классу соединений относятся жиры?
19. Какие химические реакции жиров имеют практическое
значение?
107
Задачи и упражнения для самостоятельной работы
1. Определите массу этилацетата, который можно получить
в реакции этерификации этанола массой 1,61 г и уксусной кислоты массой 1,80 г, если выход продукта составляет 75 %.
2. Сложный эфир массой 30 г подвергли щелочному гидролизу. При этом получилось 34 г натриевой соли предельной одноосновной карбоновой кислоты и 16 г спирта. Определите молекулярную формулу сложного эфира.
3. Определите молекулярную формулу эфира, для омыле-
ния 14,8 г которого необходимо взять 40 г раствора гидроксида
натрия с массовой долей щелочи 20 %.
4. Метилацетат массой 1,665 г получили при нагревании
1,08 г метанола и 1,62 г этановой кислоты. Определите массовую
долю выхода эфира.
5. Относительная молекулярная масса органического вещества, состоящего из углерода, водорода и кислорода, равна 60.
При полном сгорании 1,2 г этого вещества при нормальных условиях образуется 896 см3 углекислого газа и 0,72 г воды. Установите молекулярную формулу неизвестного вещества.
6. Для омыления 52 г эфира глицерина и предельной одноосновной кислоты (триглицерида) потребовалось 98,4 см3 раствора с массовой долей гидроксида натрия 20 % (ρ = 1,22 г/см3).
Найдите молярную массу сложного эфира. Какой кислотой образован этот эфир?
7. В результате реакции этерефикации образуется сложный
эфир одноосновной кислоты и одноатомного спирта, имеющий
плотность паров по гелию 25,5 и содержащий по массе 58,8 % углерода и 9,8 % водорода. При взаимодействии исходного спирта
массой 2,3 г с натрием получили 0,56 дм3 водорода. Определите
формулу этого эфира.
8. При нагревании 25,8 г смеси этилового спирта и уксусной
кислоты в присутствии концентрированной серной кислоты было
получено 14,08 г сложного эфира. При полном сгорании исходной смеси спирта и кислоты образовалось 23,4 см3 воды. Найдите
состав исходной смеси и рассчитайте, с каким выходом протекает
реакция этерификации.
108
9. Массовая доля углерода в сложном эфире, образованном
бензойной кислотой и предельным одноатомным спиртом, равна
72 %. Какой объем раствора гидроксида калия с массовой долей
щелочи 11,2 % (ρ = 1,12 г/см3) необходим для гидролиза 30 г такого эфира?
10. Какая масса жира, представляющего собой трипальмитат глицерина, нужна для получения 100 г туалетного мыла, если
массовая доля пальмитата натрия в мыле равна 83,4 %?
11. При полном кислотном гидролизе жира образовалось
55,6 г линоленовой кислоты и 9,2 г глицерина. Вычислите массу
образовавшейся в ходе гидролиза олеиновой кислоты.
12. Для гидрогенизации некоторого образца жира необходим 22,4 дм3 водорода. При нагревании продукта реакции гидрогенизации с водой при 200 °С образуется смесь глицерина и
только одной кислоты общей массой 188 ,8 г. При обработке кислоты избытком карбоната натрия выделяется 6, 72 дм3 (н. у.) газа. Вычислите молярную массу жира и приведите одну из его возможных формул.
13. Составьте уравнения реакций, соответствующих цепоч-
ке химических превращений:
а) кумол → фенол → фенолят натрия → фенилацетат →
→ уксусный ангидрид → изопропилацетат;
б) фенилформиат → формиат натрия → муравьиная кислота→
→ оксид углерода (I I) → метановая кислота → бензилформиат;
в) ацетат натрия → этилацетат → метилацетат → метанол→
→ толуол → бензилхлорид;
г) винилпропионат → ацетальдегид → изопропилацетат →
→ ацетатат калия→ уксусный ангидрид → метилэтаноат;
д) фенилацетат → фенолят натрия → фенилбензоат → бензоат
натрия → этилбензоат → этилат натрия;
е) пропен → 3-хлорпропен-1 → аллиловый спирт → глицерин→
→ трипальмитин → тринитроглицерин;
ж) триолеин → диолеостеарин → олеодистеарин→
→ тристеарин → глицерин → трипальмитин;
109
ГЛАВА 7. УГЛЕВОДЫ
7. 1. Классификация, строение углеводов
Углеводы – большой класс природных органических соединений, к которому относятся полигидроксикарбонильные вещества
и их производные. Структура углеводов выражается общей формулой Сn(H2O)m, где n и m ≥ 4.
Углеводы в зависимости от строения, величины молекул, а
также физических и химических свойств подразделяют на моно-,
олиго- и полисахариды.
Моносахариды (монозы) – многоатомные альдегидо- или кетоспирты, не способные гидролизоваться с образованием более
простых молекул.
Олигосахариды содержат от двух (дисахариды) до десяти остатков моносахаридов и способны к гидролизу с образованием моноз. Полисахариды состоят из десятков и более остатков моноз, при
гидролизе распадаются до моносахаридов.
В зависимости от наличия в структуре моносахаридов альдегидной или кетонной групп их делят на альдозы и кетозы. В зависимости от числа атомов углерода в молекуле среди моносахаридов различают: триозы; тетрозы; пентозы; гексозы (табл. 17).
Альдозы и кетозы с одинаковым числом атомов углерода
являются изомерами. Наибольшее значение среди моносахаридов
имеют пентозы и гексозы.
Для изображения строения моносахаридов применяют проекционные формулы немецкого ученого Германа Фишера, где
цепь углеродных атомов располагается в одну линию. Нумерация
цепи начинается с атома углерода, к которому ближе располагается альдо- или кеторуппы. Атомы водорода и гидроксильные
группы располагаются слева и справа от асимметрического атома
углерода, связанного с четырьмя различными заместителями.
В зависимости от пространственного расположения атомов
водорода и гидроксильных групп у последних асимметрических
атомов углерода ( 4 -й атом углерода у пентоз и 5-й – у гексоз) моносахариды относятся к D- или L-ряду.
110
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]