Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Расчет констант кислотно-основных свойств наночастиц оксидных суспензий с помощью программ Mathсad. Учебное пособие
.pdf
И. Г. Горичев, Т. К. Атанасян, П. И. Мирзоян
РАСЧЕТ КОНСТАНТ
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ
НАНОЧАСТИЦ ОКСИДНЫХ СУСПЕНЗИЙ
С ПОМОЩЬЮ ПРОГРАММ Mathcad
Учебное пособие
Москва 2016
УДК 54
ББК 24я73
Г 693
Рецензенты:
Е. А. Якушева, кандидат химических наук, доцент
кафедры химии, Московский государственный
технический университет им. Н. Э. Баумана
Б. В. Румянцев, кандидат педагогических наук, доцент
кафедры общей химии, Московский педагогический
государственный университет
Горичев, Игорь Георгиевич
Г 693
Расчет констант кислотно-основных свойств наночастиц
оксидных суспензий с помощью программ Mathсad: Учебное пособие /И. Г. Горичев, Т. К. Атанасян, П. И. Мирзоян.
– Москва: Прометей, 2016. − 56 с.
В предлагаемом пособии рассмотрены методы анализа экспериментальных данных с целью расчета констант кислотно-основных
характеристик оксидных суспензий. Данное пособие предназначено для ознакомления студентов и аспирантов химических специальностей с современными представлениями о природе кислотноосновных равновесий в водных растворах.
ISBN 978-5-9907123-0-0
© Горичев И. Г., Атанасян Т. К.,
Мирзоян П. И., 2016
© Издательство «Прометей», 2016
ɋɈȾȿɊɀȺɇɂȿ
Предисловие ............................................................................................................ 4
Введение ................................................................................................................... 4
Ƚɥɚɜɚ 1. Ɉɫɧɨɜɧɵɟ ɩɨɧɹɬɢɹ ɢ ɨɩɪɟɞɟɥɟɧɢɹ
§ 1.1. Современные кислотно-основные представления ..................................... 5
§ 1.2. Строение двойного электрического слоя .................................................... 8
§ 1.3. Математические методы, используемые при расчетах равновесий ....... 11
Метод 1. Материальный баланс по ионам ............................................... 11
Метод 2. Математические выражения констант равновесий ................. 11
Метод 3. Протонное условие .................................................................... 11
Метод 4. Условие электронейтральности ................................................ 12
§ 1.4. Краткое руководство пользователя PTC Mathcad .................................... 12
Ƚɥɚɜɚ 2. Ɇɟɬɨɞɢɤɚ ɩɨɬɟɧɰɢɨɦɟɬɪɢɱɟɫɤɨɝɨ ɬɢɬɪɨɜɚɧɢɹ
§ 2.1. Основные характеристики кривых титрования ........................................ 14
§ 2.2. Определение постоянных величин кривых титрования .......................... 15
§ 2.3. Приготовление растворов ........................................................................... 16
§ 2.4. Концентрация титруемого вещества ......................................................... 18
§
2.5. Проведение потенциометрического титрования
в растворах со стеклянным электродом .................................................... 19
Ƚɥɚɜɚ 3. Ɍɢɬɪɨɜɚɧɢɟ ɮɨɧɨɜɵɯ ɷɥɟɤɬɪɨɥɢɬɨɜ
§ 3.1. Уравнение титрования сильной кислоты сильным основанием ............. 21
§
3.2. Уравнение титрования слабых n-основных кислот
сильным основанием .................................................................................. 22
§ 3.3. Титрование сильной кислоты сильным основанием ................................ 23
§ 3.4. Титрование слабой n-основной кислоты сильным основанием .............. 24
Метод 1. Подбор констант ......................................................................... 24
Метод 2. Метод Бьеррума .......................................................................... 27
Ƚɥɚɜɚ 4. Ɍɢɬɪɨɜɚɧɢɟ ɨɤɫɢɞɧɵɯ ɫɭɫɩɟɧɡɢɣ
§ 4.1. Уравнение титрования оксидных суспензий ............................................ 35
§ 4.2. Титрование оксидных суспензий ............................................................... 36
Метод 1. Расчет констант по результатам титрования
оксидных суспензий ................................................................... 36
Метод 2. Расчет констант по зависимости электрокинетического
потенциала (ζ) от водородного показателя pH ........................ 40
Метод 3. Расчет констант по величине адсорбции
катионов и анионов ................................................................... 45
Метод 4. Метод отдельных навесок .......................................................... 50
Заключение ............................................................................................................ 54
Литература ............................................................................................................. 55
ɉɊȿȾɂɋɅɈȼɂȿ
На первом этапе развития химии комплексных соединений наибольшее
внимание уделялось вопросам их синтеза и выделения из водных растворов.
В настоящее время возникла необходимость моделирования
и количественного описания различных физико-химических свойств полученных веществ, присущих как каждому соединению в отдельности, так
и отдельным классам комплексных соединений.
В связи с применением комплексных соединений как стимуляторов
различных ионообменных процессов большое значение приобретают методики расчета кислотно-основных характеристик данных соединений.
Существующие в настоящее время методики требуют серьезного знания приемов математического анализа, что затрудняет их использование.
С появлением компьютерных программ, специализированных сред для проведения математических расчетов (Microsoft Mathematics, MathWorks MATLAB, PTC Mathcad и т. п.), стал доступен вариант использования заготовок
для проведения расчетов. Заготовка представляет собой алгоритм расчета,
разработанный в определенной программной среде и в который подставляются экспериментальные данные. Использование таких заготовок позволяет существенно упростить процесс обработки экспериментальных данных, поскольку при этом не требуются глубокие знания способов математического
анализа. В данном пособии предлагаются заготовки, разработанные в среде
PTC Mathcad.
ȼȼȿȾȿɇɂȿ
В предлагаемом пособии рассмотрены методы анализа экспериментальных данных с целью расчета констант кислотно-основных характеристик
оксидных суспензий. Данное пособие предназначено для ознакомления студентов и аспирантов химических специальностей с современными представлениями о природе кислотно-основных равновесий в водных растворах. Пособие включает описания четырех методов:
1) Метода расчета по результатам титрования оксидных суспензий;
2) Метода расчета по зависимости электрокинетического потенциала (
от pH;
3) Метода расчета по величинам адсорбции катионов и анионов;
4) Метода отдельных навесок.
Также в пособие включены современные теоретические представления
о природе кислотно-основных равновесий, описание методики проведения
потенциометрического титрования (включая способы приготовления рабочих
растворов), описание методов анализа экспериментальных данных титрования фоновых электролитов и обоснование предложенных методов расчета
констант.
)
4
ȽɅȺȼȺ 1. ɈɋɇɈȼɇɕȿ ɉɈɇəɌɂə ɂ ɈɉɊȿȾȿɅȿɇɂə
§ 1.1. ɋɨɜɪɟɦɟɧɧɵɟ ɤɢɫɥɨɬɧɨ-ɨɫɧɨɜɧɵɟ ɩɪɟɞɫɬɚɜɥɟɧɢɹ
Термины «кислота» и «основание» появились еще в XVII веке, но их
содержание многократно менялось и уточнялось. Однако эти понятия до сих
пор неоднозначны. На сегодняшний день существует несколько общепризнанных концепций (см. табл. 1), среди которых следует выбирать наиболее
подходящую к конкретным условиям эксперимента.
Таблица 1
Ɍɟɨɪɢɹ ɉɨɧɹɬɢɟ ɤɢɫɥɨɬɵ ɉɨɧɹɬɢɟ ɨɫɧɨɜɚɧɢɹ
Аррениуса-Оствальда
(1890 г.)
Бренстеда-Лоури
(1923 г.)
Льюиса (1923 г.)
Усановича (1939 г.)
Диссоциирует
с образованием ионов ା
Донор протонов Акцептор протонов
Акцептор электронной
пары
Донор катиона (в т. ч. ା)
или акцептор аниона
(в т. ч. электронной пары)
Диссоциирует
с образованием
ионов ି
Донор электронной пары
Акцептор катиона (в т. ч.
ା
) или донор аниона
(в т. ч. электронной пары)
В настоящее время наиболее широко распространены электронная
(Г. Льюис) и протолитическая (И. Бренстед, Т. Лоури) теории. Для описания
всех нижеизложенных процессов используется протолитическая теория кислот и оснований.
Согласно теории Бренстеда-Лоури кислоты – ɷɬɨ ɦɨɥɟɤɭɥɵ ɢɥɢ ɢɨɧɵ,
ɫɩɨɫɨɛɧɵɟ ɛɵɬɶ ɜ ɞɚɧɧɨɣ ɪɟɚɤɰɢɢ ɞɨɧɨɪɚɦɢ ɩɪɨɬɨɧɨɜ. Тогда как основания –
ɷɬɨ ɦɨɥɟɤɭɥɵ ɢɥɢ ɢɨɧɵ, ɫɩɨɫɨɛɧɵɟ ɛɵɬɶ ɜ ɞɚɧɧɨɣ ɪɟɚɤɰɢɢ ɚɤɰɟɩɬɨɪɚɦɢ
ɩɪɨɬɨɧɨɜ (см. рис. 1).
ା
ɤɢɫɥɨɬɚ ɨɫɧɨɜɚɧɢɟ
Ɋɢɫ. 1. Сопряженные пары кислот и оснований
Таким образом, каждой кислоте соответствует основание, и такие пары называются ɫɨɩɪɹɠɟɧɧɵɦɢ. Любое кислотно-основное равновесие состоит из
двух пар сопряженных кислот и оснований (см. рис. 2), при этом вещества,
потенциально способные быть кислотами (основаниями) становятся таковыми только в присутствии основания (кислоты).
ା
ଵ ଶ ଶ ଵ
Ɋɢɫ. 2. Схема кислотно-основного взаимодействия
ɫɨɩɪɹɠɟɧɧɵɟ ɩɚɪɵ
5
Следует еще раз обратить внимание, что в ходе этого процесса вещества поменялись ролями: кислота стала основанием (
той (
ଶ ଶ
).
ଵ ଵ
), а основание – кисло-
Хотя представления о кислотах и основаниях носят относительный
характер, разделение на эти группы в рамках протолитической теории существует. В основе этого разделения лежат кислотно-основные взаимодействия в водной среде. То есть вода принята за стандарт для оценки кислотно-основных свойств веществ. Если в аналогичных условиях рассматриваемое вещество способно отдавать протон легче, чем вода, то его относят
к группе кислот. Если вещество присоединяет или связывает протон легче,
чем вода – это основание. Однако отнесение веществ к кислотам или основаниям не мешает рассматривать их кислотно-основные свойства относительно не водного, а какого-либо другого (более удобного в условиях эксперимента) стандарта.
В рамках протолитической теории возможна количественная характеристика силы кислоты или основания. Таковой является ɤɨɧɫɬɚɧɬɚ ɤɢɫɥɨɬ-
ɧɨɫɬɢ (
своей сути константа кислотности – это константа равновесия реакции
) – для кислот и ɤɨɧɫɬɚɧɬɚ ɨɫɧɨɜɧɨɫɬɢ () – для оснований. По
ା
(1), а константа основности – константа обратной реакции.
ା
ା
Поскольку кислотно-основное взаимодействие возможно только при наличии
двух сопряженных пар, измерить абсолютное значение констант нельзя. Однако можно определить значение константы относительно другой сопряженной пары. Таким образом, для схематического процесса
константа кислотности вещества
равна
ଵ
ଶ ଵ
ଵ ଶ
ଵ ଶ ଶ ଵ
а константа основности сопряженного вещества ଵ:
ଵ ଶ
ଶ ଵ
В качестве стандарта чаще всего используют равновесие автопротолиза воды:
ଶ ଶ ଷ
ା ି
Для данной реакции термодинамическая константа равновесия (активность
воды равна единице, а активности ионов – их молярной концентрации) установлена экспериментально и при температуре
ା ି ିଵସ
ଷ
составляет
,
6
Эту константу также называют ɢɨɧɧɵɦ ɩɪɨɢɡɜɟɞɟɧɢɟɦ ɜɨɞɵ и обозначают
символом
. С позиции протолитической теории данная константа равна
௪
константе кислотности воды.
Тогда константа кислотности вещества
относительно воды равна:
ଶ ଷ
ା
ା
ଷ
ଶ
а константа основности сопряженного вещества относительно воды:
ଶ
ି
ି
ଶ
Учитывая, что активность воды равна единице, из уравнений (4, 5, 6) получаем взаимную зависимость констант кислотности и основности сопряженной
пары в водной среде:
ି
ା
ଷ
௪
У многоосновных кислот, способных отдавать протоны в несколько
стадий, каждая стадия характеризуется своей константой, при этом первая
константа всегда больше последующих. Это связано с электростатическим затруднением отрыва протона от отрицательно заряженного иона.
Для удобства сравнения величин
) по аналогии с водородным по-
(
казателем pH используют ɩɨɤɚɡɚɬɟɥɶ ɤɢɫɥɨɬɧɨɫɬɢ (ɨɫɧɨɜɧɨɫɬɢ):
7
§ 1.2. ɋɬɪɨɟɧɢɟ ɞɜɨɣɧɨɝɨ ɷɥɟɤɬɪɢɱɟɫɤɨɝɨ ɫɥɨɹ
При контакте оксидов металлов с раствором электролита происходит
адсорбция или десорбция потенциалопределяющих ионов H
+
, образующихся
в том числе и в результате диссоциативной хемосорбции воды.
Адсорбция потенциалопределяющих ионов всегда сопровождается адсорбцией катионов и анионов электролита фона. В результате устанавливаются кислотно-основные равновесия, которые определяют заряд поверхности
оксида (q) и потенциал (φ
) ионной части ДЭС. В этом случае на границе ок-
0
сид металла/электролит возникают следующие равновесия:
где
[
ା
ଶǡ˕˅
ଵ
ଵ
ଶ
ଷ
ଷ
ସ
ସ
– концентрация незанятой поверхности (М/см2, Кл/см2);
˕˅
ା
ଶǡ˕˅
], [
ା
ି
], [
˕˅
ଶ
˕˅
˕˅
ଶ
˕˅
ା
ି
˕˅
ଶ
ଵ ˕˅
ା
˕˅
ଵ
ଵ
ି
], [
˕˅
ା
˕˅
ା
ା
ଶǡ˕˅
ି
ା
˕˅
ି
ା
˕˅
ା ି
˕˅
ା ି
ା
ି
˕˅
ଶ
ା
ି
ଵǡ˕˅
ି
ା
ି
] – поверхностные концентра-
ଵǡ˕˅
ା
ା
ା
ଵǡ˕˅
ା
˕˅
ଵ
ции адсорбированных частиц;
φ
и ψ0 – значения потенциалов в разных плоскостях ионной части ДЭС.
0
8
ܵȂܱܪ
ሿ
ൣ
ሾ
ܵȂܱ
ା
ڮܱܰ
ଶ
ܵȂܱܪ
ൣ
ሾ
ܵȂܱܪ
ି
ሾ
ڮܭ
ܵȂܱ
q
–q
1
K01
ି
൧
ଷ
௦
ା
൧
ଶ
௦
ሿ
௦
ା
௦
ି
ሿ
௦
K12
–q
2
C2
а
[IHP]
[OHP]
оксид раствор
φ
φ
0
ψ
1
ψ
2
0
x
x
1
x
2
б
Ɋɢɫ. 3. а – схематическая модель ионной части ДЭС на границе оксид/электролит
[IHP] – внутренняя плоскость Гельмгольца; [OHP] – внешняя плоскость Гельмгольца;
б – изменение величины потенциала в зависимости от расстояния от поверхности
Как видно из рис. 3, величина потенциала φ
сид/электролит определяется тремя скачками потенциала ψ
, q2. Тогда:
q, q
1
ଵ
ଵ ଶ
ଵ
ଶ
ଵଶ
на границе ок-
0
, ψ1, ψ2 и зарядами
0
Величина заряда q компенсируется противоионами, образующими за-
на плоскости, проходящей через центры дегидратированных ионов,
ряд q
1
а также суммарным зарядом диффузного слоя q
(см. рис. 3):
2
9
ଵ ଶ
ଵ ଵ ଵ ଵ
ଵଶଵଶ
ଶ
Используя представления о существовании кислотно-основных равновесий
(10.1 – 10.4), выразим величину зарядов в разных плоскостях двойного слоя:
ା
ଶǡ˕˅
ଵ
ଶ ˕˅
ା
ି
˕˅
ଶ
ା
ି
ଵǡ˕˅
ି
ା
ଶǡ˕˅
ା
ି
ଵǡ˕˅
ା
ି
˕˅
ଶ
ି
˕˅
Из совместного решения уравнений электронейтральности, баланса массы
ионов и закона действующих масс находим зависимость концентрации частиц
(центров растворения) на поверхности оксидов в зависимости от pH
и концентрации фонового электролита c:
ା ଶ
ି
˕˅
ା
ଵǡ˕˅
௦ ଷ
௦ ଵ
௦ ଵ ଷ
௦ ଵ ଷ ସ
௦ ଵ ଶ ଷ
ା ଶ
ା
ା
ଶǡ˕˅
ା
ଶ
˕˅
ି
˕˅
ି
ା ଶ
ଷ
ା ଶ
ଵ
ଵ ଷ
ା
ଵ ଷ ସ ଵ ଶ ଷ
Суммарная концентрация адсорбционных центров при этом составит:
௦
ା
ଶǡ˕˅
ା
ି
˕˅
ଶ
˕˅
ି
˕˅
ା
ି
ଵǡ˕˅
Учитывая, что константы диссоциации равновесий (см. уравнения 10.1 – 10.4)
зависят от потенциала и заряда, то, решая совместно уравнения (14, 15), можно получить конкретное выражение зависимости заряда поверхности оксида
от различных параметров:
െݍൌെܰ
10
௦
ܭ
൬
ܭ
ܭ
ଵ
ڄܥڄݏ݄݅݊൬
ܭ
ଷ
ଵ
ڄܥڄܿݏ݄൬
ଷ
ା
ሾ
ሿ
݈݊൬
ሾ
ܪ
ሾ
ܪ
ܪ
൰൰ݏ݄݅݊൬
ା
ሿ
ሾ
ܪ
ା
ሿ
൰൰ܿݏ݄൬
ା
ሿ
ݍܨ
ܭ
ܴܶ
ଵ
ݍܨ
݈݊൬
ܭ
ܴܶ
ଵ
߮
ܨ
ܴܶ
߮
ܨ
݈݊൬
ܴܶ
݈݊൬
ሾ
ܪ
ሾ
ܪ
ା
ା
ሾ
ܪ
ሾ
ܪ
ሿ
൰൰൰
ሿ
ା
ሿ
൰൰
ା
ሿ
ʹሾܪ
ሺͳሻ
ܭ
ଵ
ା
ሿ
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]