Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Расчет констант кислотно-основных свойств наночастиц оксидных суспензий с помощью программ Mathсad. Учебное пособие
.pdf
డఝ
Анализ величин φ0 и
బ
при различных концентрациях фонового элек-
డு
тролита обнаруживает их отклонение от Нернстовской зависимости
и описывается уравнением:
ା
ଶǡ˕˅
ି
˕˅
ɝɞɟ A = 0,95·10
ଶ
6 ɦ2
/Ʉɥ.
ା
ା
Уравнения (17) и (18) можно использовать для расчета кислотноосновных характеристик оксидов.
§ 1.3. Ɇɚɬɟɦɚɬɢɱɟɫɤɢɟ ɦɟɬɨɞɵ, ɢɫɩɨɥɶɡɭɟɦɵɟ
ɩɪɢ ɪɚɫɱɟɬɚɯ ɪɚɜɧɨɜɟɫɢɣ
Ɇɟɬɨɞ 1. Ɇɚɬɟɪɢɚɥɶɧɵɣ ɛɚɥɚɧɫ ɩɨ ɢɨɧɚɦ
Условие материального баланса означает, что число атомов данного типа должно быть неизменным во все время протекания химических реакций
в изолированной системе. В качестве примера рассмотрим раствор, содержащий уксусную кислоту и ацетат натрия с аналитическими концентрациями
(моль/л) и CA (моль/л) соответственно. Условие материального баланса
C
HA
ு
ି
показывает, что все ацетатные группы, присутствующие в растворе за счет
двух веществ, находятся как в форме ацетат-иона, так и в недиссоциированной форме.
Таким образом, если все возможные вещества-источники рассматриваемой частицы (атома, группы атомов, иона и т. п.) учтены, то условие материального баланса является точным количественным соотношением.
Ɇɟɬɨɞ 2. Ɇɚɬɟɦɚɬɢɱɟɫɤɢɟ ɜɵɪɚɠɟɧɢɹ ɤɨɧɫɬɚɧɬ ɪɚɜɧɨɜɟɫɢɣ
При выполнении расчетов применяются уравнения констант ассоциации и диссоциации, основанные на законе действующих масс (см. § 1.1).
Ɇɟɬɨɞ 3. ɉɪɨɬɨɧɧɨɟ ɭɫɥɨɜɢɟ
Если в равновесии кислотно-основной системы принимают участие ионы
воды, то необходимо составить соотношение, учитывающее по крайней мере
один из этих ионов. Это соотношение будет являться протонным условием.
11
Условие материального баланса по ионам водорода сложнее, чем для
других ионов, поскольку вода (при работе с водными растворами) присутствует в неограниченном избытке. Это приводит к необходимости раздельного
определения количеств ионов водорода, поступающих за счет ионизации воды и кислоты.
Например, для водных растворов полностью диссоциированной соляной кислоты с концентрацией C
(моль/л) условие материального баланса по
a
ионам водорода (т. е. протонное условие) будет иметь вид:
ା ି
Оно означает, что ионы водорода появились в растворе за счет диссоциации,
как кислоты, так и воды.
Ɇɟɬɨɞ 4. ɍɫɥɨɜɢɟ ɷɥɟɤɬɪɨɧɟɣɬɪɚɥɶɧɨɫɬɢ
При выводе протонного условия с использованием уравнений материального баланса, включающего ионы растворителя, следует быть внимательным даже в случае относительно простых систем. Частой ошибкой является
непринятие во внимание возможности протекания реакции между ионами
и растворителем. По этой причине во многих случаях предпочтительнее использовать условие электронейтральности, суть которого состоит в том, что
общий заряд всех частиц, составляющих исследуемую систему, должен быть
равен нулю.
Искомое соотношение определяют подсчетом общего числа положительных и отрицательных зарядов (на единицу объема), при этом должен
быть учтен каждый ион в растворе, даже если он не принимает участие
в равновесии при данных условиях. Далее, полученное таким образом соотношение в сочетании с условием материального баланса позволяет найти
протонное условие альтернативным способом.
§ 1.4. Ʉɪɚɬɤɨɟ ɪɭɤɨɜɨɞɫɬɜɨ
В данном параграфе будут
ɩɨɥɶɡɨɜɚɬɟɥɹ PTC Mathcad
рассмотрены отдельные вопросы, касающиеся использования программы PTC Mathcad, имеющие непосредственное отношение к вводу приведенных в листингах программ. Во избежание ошибок
авторы рекомендуют использовать только официальное русифицированное
программное обеспечение.
Несмотря на то, что любую команду можно ввести через соответствующее окно интерфейса программы Mathcad, рассматриваться будут преимущественно клавиатурные команды как наиболее универсальные
и простые. Описание интерфейса будет дано только для команд, недоступных
для ввода с клавиатуры. С описанием интерфейса программы и принципом
работы с ним читатель может ознакомиться самостоятельно
12
[6, 7]
.
Используемые в листингах команды и простейшие способы их ввода
¨
¨
·
¸
¸
¹
отражены в табл. 2.
Таблица 2
Ʉɨɦɚɧɞɚ ɋɩɨɫɨɛɵ ɜɜɨɞɚ
Ввод знака присвоения значения «:=» Символ «двоеточие»: Shift + ;
Ввод степени «xy» Символ «крыша»: Shift + 6
Транспонирование «..T» Сочетание клавиш: Ctrl + 1
Ввод подстрочной подписи Символ «точка»: .
Ввод индекса Символ «квадратная скобка»: [
Ввод диапазона Символ «точка с запятой»: ;
Ввод матриц Сочетание клавиш: Ctrl + m
Команда в главном меню «Вставка» –
Ввод таблиц
«Данные» – «Таблица» или быстрая
кнопка на панели инструментов
Ввод греческих символов
Только с помощью специальной панели инструментов «Греческие символы»
Одна переменная может содержать одно или несколько значений;
в последнем случае она будет называться массивом и доступ к каждому конкретному значению осуществляется через индекс массива. Во избежание
ошибок при вводе программ следует различать индексы массива
и подстрочные подписи, поскольку внешне они идентичны, но принципы их
работы существенно различаются: подстрочная подпись является частью
имени переменной, а индекс массива указывает адрес значения в переменноймассиве. Например, задав массив значений pH
pH ׃
=
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
1
3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5 10 10.5
можно получить любое из 15 значений, обратившись к переменной по соответствующему индексу:
pH34.5
pH
11
8.5
Будьте внимательны! Переменная с подстрочным индексом ɦɨɠɟɬ ɛɵɬɶ
ɦɚɫɫɢɜɨɦ, если содержит более одного значения.
Массивами в приведенных далее листингах являются диапазоны, таблицы и матрицы, переменные K, pK, B; подстрочный символ «i» также должен быть введен как индекс массива. Например:
0.5
§
bierr
1.5
2.5
©
ph pH
ORIGIN
pH
ORIGIN
0.01 pH
rows pH()
Все остальные переменные следует вводить с подстрочным индексом:
K
C
b
0.0989
w
10
13.83
13
ȽɅȺȼȺ 2. ɆȿɌɈȾɂɄȺ ɉɈɌȿɇɐɂɈɆȿɌɊɂɑȿɋɄɈȽɈ ɌɂɌɊɈȼȺɇɂə
§ 2.1. Ɉɫɧɨɜɧɵɟ
ɯɚɪɚɤɬɟɪɢɫɬɢɤɢ ɤɪɢɜɵɯ ɬɢɬɪɨɜɚɧɢɹ
1) Ɉɫɧɨɜɧɵɟ ɩɚɪɚɦɟɬɪɵ:
(моль/л) – концентрация кислоты;
C
a
С (моль
V
C
V
V
/л) – начальная концентрация фонового электролита;
(л) – начальный объем раствора;
0
(моль/л) – концентрация титранта;
b
(л) – добавленный объем титранта для точек [1; i];
i
(л) – эквивалентный объем титранта, идущий на титрование свобод-
e
ной кислоты.
2) Ɍɢɬɪɨɜɚɥɶɧɚɹ ɞɨɥɹ:
При использовании величины
˻
уравнение кривой титрования прини-
мает вид:
ଶ
ு
శ
శ
ு
3) ɂɧɞɟɤɫ ɤɪɭɬɢɡɧɵ ɤɪɢɜɨɣ ɬɢɬɪɨɜɚɧɢɹ:
௪
ௗு
ௗథ
Индекс крутизны характеризует величину наклона кривой pH(V
Большему наклону кривой соответствует
индексе крутизны η = 10
составляет 0,1%. Если η ≤ 10, то экспериментальные данные непригодны
V
e
3
ошибка в определении pH или вычислении объема
меньшая ошибка титрования. При
для анализа.
ௗ
್
4) Ȼɭɮɟɪɧɚɹ ɟɦɤɨɫɬɶ:
ௗு
Это концентрация щелочи, необходимая для добавления к 1 л раствора
кислоты, чтобы pH изменился на единицу.
಼ି
5) ɍɪɚɜɧɟɧɢɟ ɨɲɢɛɤɢ ɬɢɬɪɨɜɚɧɢɹ:
Ошибка титрования выражается через разность между добавленными
объемами титранта в конечной (V
отнесенной к добавленному объему титранта в эквивалентной точке (V
) и эквивалентной (Ve) точках титрования,
КТ
).
e
Общее уравнение ошибки титрования:
௪
శ
ு
శ
ு
Ошибка титрования не зависит от общего объема раствора
и определяется концентрацией титранта.
).
i
14
§ 2.2. Ɉɩɪɟɞɟɥɟɧɢɟ ɩɨɫɬɨɹɧɧɵɯ ɜɟɥɢɱɢɧ ɤɪɢɜɵɯ ɬɢɬɪɨɜɚɧɢɹ
Экспериментальные результаты потенциометрического титрования
представляются в координатах V
-pH. Для выполнения расчетов необхо-
титранта
димо выразить концентрацию титранта в литрах. Уравнение титрования
включает в себя ряд параметров, которые вычисляются при анализе кривых
титрования.
Ɉɩɪɟɞɟɥɟɧɢɟ ɜɟɥɢɱɢɧɵ ɷɤɜɢɜɚɥɟɧɬɧɨɝɨ ɨɛɴɟɦɚ ɬɢɬɪɚɧɬɚ (V
вляется путем двойного дифференцирования кривых pH-V
нейной зависимости
ௗమு
-Vi, соответственно, при
మ
ௗ
ௗమு
ௗ
మ
i
находят Ve.
) осущест-
e
и построения ли-
Ɉɩɪɟɞɟɥɟɧɢɟ ɤɨɷɮɮɢɰɢɟɧɬɚ ɚɤɬɢɜɧɨɫɬɢ Ȗ сводится к совместному решению уравнения Дэвиса:
где A = 0,509; и уравнение, описывающее связь между ионной силой
и объемом добавленной щелочи:
శ
ு
௪
శ
ு
Обычно значение γ варьирует в пределах от 0,7 до 0,9. При обработке
экспериментальных данных величина γ выступает в роли поправочного коэффициента, учитывающего все неточности эксперимента, поэтому его оценка обязательна. Вычислив значение γ экспериментально, необходимо сравнить его с теоретическим значением с целью определения экспериментальной
погрешности. Для этого используют полуэмпирические зависимости коэффициента γ от ионной силы.
Также величина γ может быть рассчитана из уравнения:
ଶ
శ
௪
ு
ுశ
При титровании щелочью необходимо помнить, что если оксид углерода (IV) удален из раствора не полностью, то точка эквивалентного объема
) сдвинута в кислую область. В случае несоответствия экспериментальной
(V
e
и теоретической кривой необходимо произвести уточнение величин эквивалентного объема (V
) и коэффициента активности γ.
e
15
§ 2.3. ɉɪɢɝɨɬɨɜɥɟɧɢɟ ɪɚɫɬɜɨɪɨɜ
Растворы следует готовить из воды, не содержащей примесей оксида
углерода (IV). Бидистиллированная вода пригодна в том случае, если ее электропроводность достаточно мала (10
–5
Ом–1). Титруемое вещество необходимо растворить, перемешивая на магнитной мешалке. Раствор титранта (напр.
гидроксида калия) не должен содержать карбонатных примесей. Свободный
от карбонатов титрант обеспечивает меньшую погрешность стеклянного
электрода в щелочных растворах.
При использовании гидроксида калия в качестве титранта кусочки
твердого гидроксида калия нужно промыть, смыв приблизительно 15% кусочка, затем оттитровать промывные воды. На основании данных титрования
рассчитать объем воды, который необходимо добавить к оставшейся твердой
щелочи так, чтобы концентрация полученного раствора оказалась чуть больше 0,1 н. Далее, следует привести раствор к точной концентрации 0,1000 н.
разбавлением, с периодическим титрованием проб для проверки полученной
концентрации. Все описанные операции необходимо проводить только
в аппаратуре, исключающей возможность контакта с углекислым газом, содержащимся в воздухе.
Готовый раствор гидроксида калия необходимо очищать от карбонатов
путем добавления гидроксида бария. При этом осадку карбоната бария нужно
дать осесть, а избыток ионов бария удалить, пропуская раствор через колонку
с ионообменной смолой (напр. Amberlite IR-120). Элюат представляет собой
раствор чистого гидроксида калия, свободного от карбонатов.
Таким образом, методика приготовления гидроксида калия, свободного
от карбонатных примесей, включает 3 этапа:
1) Осаждение карбоната
Аналитически чистый гидроксид калия (14 г) растворить
в деминерализованной воде (ок. 1500 мл) и в раствор добавить аналитически чистый гидроксид бария (3 г). Суспензию встряхивать в течение
15 минут в конической колбе, закрытой резиновой пробкой, сквозь которую пропущена стеклянная трубка, входящая внутрь колбы примерно
на 5 см. Колбу перевернуть и оставить стоять на ночь для осаждения
карбоната бария ниже уровня входящей трубки;
2) Приготовление смолы
3
аналитически чистой амберлитовой смолы (Amberlite resin
50 см
IR-120 H) замешать в кашицу с водой и поместить в колонку, оканчивающуюся трехходовым краном. Смолу промыть примерно 1000 мл 1 н.
раствора соляной кислоты, а затем примерно 1500 мл воды для удаления избытка кислоты. Далее, через колонку пропускать 0,2 н. раствор
хлорида калия до тех пор, пока значение pH на входе и выходе из ко-
16
лонки не будет одинаково (обычно требуется около 1300 мл раствора).
Смолу оставить залитой раствором хлорида калия на 1 час, затем промыть 200 мл свежего раствора. Это обеспечивает переход смолы
в калиевую форму. Избыток раствора хлорида калия удалить промыванием колонны деминерализованной водой до тех пор, пока 100 мл
элюата не перестанут давать помутнения с подкисленным раствором
нитрата серебра (обычно требуется около 1800 мл воды);
3) Очистка от избытка ионов бария
Коническую колбу, содержащую неочищенный от ионов бария
раствор гидроксида калия, присоединить сверху колонны, и пропустить
раствор через ионообменную смолу (см. рис. 4).
Ɋɢɫ. 4. Прибор для приготовления сво-
бодного от карбонатов
раствора гидроксида калия:
1 – регулятор давления с 1н раствором
2 – коническая колба с реакционной
смесью (гидроксиды калия и бария);
5 – колонка с амберлитовой смолой
6 – полиэтиленовая бутыль (приемник);
гидроксида калия;
3, 4 – полиэтиленовые трубки;
и стеклянным шариком;
7 – трубка с натронной известью
17
Первые 100 мл отбросить, а остальное через полиэтиленовую трубку
собрать в заполненную азотом полиэтиленовую бутыль емкостью 2000 мл,
предварительно калиброванную по 100 мл и снабженную трубкой
с натронной известью. Когда содержимое конической колбы будет пропущено через колонку, к верхней части колонки с помощью полиэтиленового сифона подсоединить калиброванную полиэтиленовую бутыль емкостью
500 мл, содержащую деминерализованную воду и снабженную трубкой
с натронной известью. Смолу промыть 200 мл воды и присоединить элюат
к раствору гидроксида калия в полиэтиленовой бутыли. Трубку, соединяющую колонку с полиэтиленовой бутылью, перекрыть с помощью винтового
зажима и отсоединить от колонки. Через раствор гидроксида калия в течение
10 минут барботировать азот и периодически взбалтывать бутыль для обеспечения однородности раствора. После этого присоединить бутыль к бюретке
емкостью 50 мл. Затем стандартизировать раствор гидроксида калия по аналитически чистому бифталату калия (высушенному при 120 ˚C в течение
1 часа), а в качестве индикатора использовать фенолфталеин. Объем содержимого бутыли регулировать добавлением небольших порций очищенной
воды до тех пор, пока раствор гидроксида калия не будет иметь точную концентрацию 0,1000 н.; концентрацию раствора следует проверять после каждого разбавления.
Долевое содержание карбонатных примесей в приготовленном таким
образом растворе гидроксида калия получается менее 0,001.
Отсутствие карбонатов в готовом растворе титранта (гидроксида калия)
подтверждается потенциометрическим титрованием аминокислоты (гистидина), при этом значение pK
= 6,08 не может быть получено в присутствии ок-
a
сида углерода (IV).
§ 2.4. Ʉɨɧɰɟɧɬɪɚɰɢɹ
ɬɢɬɪɭɟɦɨɝɨ ɜɟɳɟɫɬɜɚ
Если растворимость вещества позволяет, то предпочтительнее титровать его при концентрации, равной 0,01 моль/л. При такой концентрации коэффициент активности γ будет малым. Однако не исключается возможность использования растворов с концентрацией до 0,5 моль/л, если
учитывать поправку на активность ионов H
+
. Пределы, в которых pK могут быть определены с помощью стеклянного электрода достаточно точно,
составляют от 1,5 до 11,5.
18
§ 2.5. ɉɪɨɜɟɞɟɧɢɟ ɩɨɬɟɧɰɢɨɦɟɬɪɢɱɟɫɤɨɝɨ ɬɢɬɪɨɜɚɧɢɹ
ɜ ɪɚɫɬɜɨɪɚɯ ɫɨ ɫɬɟɤɥɹɧɧɵɦ ɷɥɟɤɬɪɨɞɨɦ
В лабораторной практике при проведении потенциометрического титрования широко применяется стеклянный электрод. Потенциал ионизации
мембраны стеклянного электрода в основном пропорционален величине pH.
Поскольку ионы натрия при высоком содержании внедряются в мембрану
электрода, что приводит к неверным результатам измерений, при потенциометрическом титровании предпочтительнее использовать гидроксид калия,
так как высокое содержание ионов калия не влияет на точность измерений.
Не любой pH-метр пригоден для проведения потенциометрического
титрования. Методика титрования требует, чтобы показания прибора были
устойчивыми и прибор сохранял постоянные показания при замере по контрольному буферу так долго, как это необходимо для определения pK. Стабильность pH-метра определяется по раствору бифталата калия
с концентрацией 0,05 моль/л. Шкала потенциометра устанавливается на значение pH = 4,0. Если в течение часа показания прибора не изменились более
чем на 0,02 единицы без какой-либо дополнительной настройки, то pH-метр
считается стабильным. При этом на протяжении всего периода настройки
и проверки прибора должны быть исключены толчки и вибрации, поскольку
они могут привести к нарушению настройки. При титровании pH-метр рекомендуется устанавливать на коврике из пористой резины и обязательно на
прочном массивном столе.
Титрование удобно проводить в высоких стаканах емкостью 100 или
50 мл. Стакан закрывается пробкой с отверстиями, из которых два предназначены для электродов, одно для подачи азота или водорода, одно для термометра и одно для микрошприца. При этом электроды не должны сидеть
в пробке слишком плотно.
Перемешивание лучше осуществлять, барботируя через раствор струю
азота. Во время замера показаний прибора подачу газа следует прекращать.
Слишком сильная струя азота может привести к потере части раствора
с брызгами. Азот перед использованием необходимо прочистить, пропуская
через раствор Физера. Раствор Физера приготавливается растворением гидросульфита натрия, натриевой соли антрахинонсульфокислоты (0,8 г)
и гидроксида натрия (15 г) в воде (100 мл). Освобожденный таким образом от
кислорода и углекислого газа азот очищается от капелек щелочи пропусканием через небольшое количество воды в сосуде Дрекселя.
Титрант можно прибавлять либо из бюретки, либо из микрошприца.
Если бюретка используется для дозировки щелочи, то ее следует защитить от
попадания углекислого газа.
Для получения достоверных результатов необходим строгий контроль
температуры. Для этого используется сосуд с рубашкой, в котором циркулирует вода с заданной температурой из термостата. Собранный прибор для
проведения потенциометрического титрования изображен на рис. 5.
19
20
Ɋɢɫ. 5. Стандартный прибор для потенциометрического титрования:
1 – соединение с бюреткой или микрошприцом;
2 – стеклянная игла;
3 – хлорсеребряный электрод;
4 – стеклянный электрод;
5 – трубка ввода азота;
6 – термометр;
7 – pH-метр;
8 – магнитная мешалка
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]