Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Расчет констант кислотно-основных свойств наночастиц оксидных суспензий с помощью программ Mathсad. Учебное пособие
.pdf
R ׃= 8.314 ɭɧɢɜɟɪɫɚɥɶɧɚɹ ɝɚɡɨɜɚɹ ɩɨɫɬɨɹɧɧɚɹ (
¨©·
¸
¹
¨
·
¸
¹
§
¨
·
¸
§
¨
·
¸
§
¨
·
¸
§
¨
·
¸
§
¨
·
¸
¨
©
¸
¹
¨
©
¸
¹
¨
©
¸
¹
¨
©
¸
¹
¨
©
¸
¹
T ׃= 303 ɬɟɦɩɟɪɚɬɭɪɚ (Ʉ)
F ׃= 96485 ɩɨɫɬɨɹɧɧɚɹ Ɏɚɪɚɞɟɹ (
C ׃= 0. 1 ɤɨɧɰɟɧɬɪɚɰɢɹ ɮɨɧɨɜɨɝɨ ɷɥɟɤɬɪɨɥɢɬɚ (ɦɨɥɶ/ɥ)
pH0 ׃= 7.4 pH ɬɨɱɤɢ ɧɭɥɟɜɨɝɨ ɡɚɪɹɞɚ
m ׃= 100 ɦɚɫɫɚ ɧɚɜɟɫɤɢ ɜ ɩɟɪɟɫɱɟɬɟ ɧɚ ɥɢɬɪ (ɝ/ɥ)
S ׃= 10 × 10
k01 ׃= 160 × 10
4
ɩɥɨɳɚɞɶ ɩɨɜɟɪɯɧɨɫɬɢ ɧɚɜɟɫɤɢ (ɫɦ2/ɝ)
–6
ɟɦɤɨɫɬɶ ɜɧɭɬɪɟɧɧɟɣ ɱɚɫɬɢ Ⱦɗɋ (Ɏ/ɫɦ2)
Ȗ ׃= 1 ɤɨɷɮɮɢɰɢɟɧɬ ɚɤɬɢɜɧɨɫɬɢ H
i ORIGIN rows pH
ɞɢɚɩɚɡɨɧ ɷɤɫɩɟɪɢɦɟɧɬɚɥɶɧɵɯ ɬɨɱɟɤ
end
Блок расчета величины адсорбции в каждой экспериментальной точке
pH
ori
10
G
pH
i
end
10
i
Ⱦɠ
ɦɨɥɶ·Ʉ
Ʉɥ
ɦɨɥɶ
)
)
+
Блок расчета заряда q
F
q0G
ɪɚɫɱɟɬ q
mS
Блок ввода теоретической зависимости заряда (q
в каждой экспериментальной точке
0
(Ʉɥ/ɫɦ2) ɜ ɤɚɠɞɨɣ ɷɤɫɩɟɪɢɦɟɧɬɚɥɶɧɨɣ ɬɨɱɤɟ
0
) от различных параметров
0
ɬɟɨɪɟɬɢɱɟɫɤɚɹ ɡɚɜɢɫɢɦɨɫɬɶ ɩɨɬɟɧɰɢɚɥɚ ij (ȼ) ɨɬ pH
ph
§
I ph() J
RT
ln
10
F
10
pH0
ɩɨɞɛɨɪ ɡɧɚɱɟɧɢɣ ɨɬɧɨɲɟɧɢɣ ɤɨɧɫɬɚɧɬ (ɫɜɟɪɯɭ ɜɧɢɡ – B
6
§
710
B
¨
©
50
700
¸
ɮɭɧɤɰɢɹ (ɩɪɟɨɛɪɚɡɨɜɚɧɧɨɟ ɭɪɚɜɧɟɧɢɟ) ɬɟɨɪɟɬɢɱɟɫɤɨɣ ɡɚɜɢɫɢɦɨɫɬɢ ɡɚɪɹɞɚ
q
ɨɬ ɪɚɡɥɢɱɧɵɯ ɩɚɪɚɦɟɬɪɨɜ
0
B
1B2
f1 B ph qx
q
©
x
§
B
C cosh ln
2
pH0
C sinh ln
sinh I ph()
cosh I ph()
10
ph
10
©
©
pH0
§
§
·
10
ph
10
¹
qxF
k01 R T
qxF
k01 R T
F
10
10
©
pH0
§
10
10
©
ln
ln
RT
F
RT
¹
·
§
, B2, B3)
1
pH0
ph
·
·
·
ph
¹
¹
¹
B3
51
qx 0
p
¨
·
¸
¹
¨
·
¸
¹
2
ɭɫɬɚɧɨɜɤɚ ɧɚɱɚɥɶɧɨɝɨ ɩɪɢɛɥɢɠɟɧɢɹ
q0 ( ph ) ׃
root f1 B ph qx()qx()
ɬɟɨɪɟɬɢɱɟɫɤɚɹ ɡɚɜɢɫɢɦɨɫɬɶ q(pH)
=
Блок подбора отношений констант (B
ɂɡɦɟɧɟɧɢɟ ɡɧɚɱɟɧɢɣ B
, B2, B3 ɜ ɩɪɟɞɵɞɭɳɟɦ ɛɥɨɤɟ ɞɨ ɫɨɨɬɜɟɬɫɬɜɢɹ ɬɟɨ-
1
, B2, B3)
1
ɪɟɬɢɱɟɫɤɨɣ ɡɚɜɢɫɢɦɨɫɬɢ q(pH) ɷɤɫɩɟɪɢɦɟɧɬɚɥɶɧɵɦ ɞɚɧɧɵɦ
ɝɪɚɮɢɤ ɫɨɨɬɜɟɬɫɬɜɢɹ ɬɟɨɪɟɬɢɱɟɫɤɨɣ ɡɚɜɢɫɢɦɨɫɬɢ q(pH) ɷɤɫɩɟɪɢɦɟɧ-
ɬɚɥɶɧɵɦ ɞɚɧɧɵɦ
q
0
q0 ph()
Ʉɥ/ɫɦ
5106u
0
5 106u
4 6 8 10
pH
ph
end
Блок расчета констант
ɧɚɯɨɠɞɟɧɢɟ ɦɚɫɫɢɜɨɜ ɡɧɚɱɟɧɢɣ K ɢ pK:
K1B32 10
pK1log K
K
3
pK3log K
pK
2
K210
pK4pH0 2 pK3
K410
H0
1
K
1
B
2
3
pH0 2 pK1
pK2
ɧɚɯɨɠɞɟɧɢɟ pK
ɧɚɯɨɠɞɟɧɢɟ K
ɧɚɯɨɠɞɟɧɢɟ K
ɧɚɯɨɠɞɟɧɢɟ pK
ɧɚɯɨɠɞɟɧɢɟ K
ɧɚɯɨɠɞɟɧɢɟ pK
ɧɚɯɨɠɞɟɧɢɟ pK
pK4
ɧɚɯɨɠɞɟɧɢɟ K
ɩɪɟɞɫɬɚɜɥɟɧɢɟ ɪɟɡɭɥɶɬɚɬɚ ɜ ɭɞɨɛɧɨɣ ɮɨɪɦɟ
5
u
¸
11
u
u
u
¸
¸
6
¸
9
pK
4.254
§
10.546
¨
¨
5.953
8.847
©
¸
¸
K
§
5.574 10
¨
2.844 10
¨
¨
1.115 10
¨
1.422 10
©
1
1
3
3
2
2
4
4
52
Зависимость pK от концентрации фонового электролита
ට
ɢɫɯɨɞɧɵɟ ɬɨɱɤɢ – ɬɟɤɭɳɢɟ ɡɧɚɱɟɧɢɹ pK
x01()
y1 pK1pK
y2 pK
T
2pK4
T
3
T
ɩɨɥɭɱɟɧɢɟ ɤɨɷɮɮɢɰɢɟɧɬɨɜ ɞɥɹ ɩɨɫɬɪɨɟɧɢɹ ɡɚɜɢɫɢɦɨɫɬɢ
reg1 regress x y1 1()
reg2 regress x y2 1()
ɡɚɜɢɫɢɦɨɫɬɢ pK ɨɬ ɤɨɧɰɟɧɬɪɚɰɢɢ ɮɨɧɨɜɨɝɨ ɷɥɟɤɬɪɨɥɢɬɚ
pk1 c( ) interp reg1 x y1 c()
pk2 c( ) interp reg2 x y2 c()
C ׃= 0 .. 3 ɞɢɚɩɚɡɨɧ ɡɧɚɱɟɧɢɣ ɤɨɧɰɟɧɬɪɚɰɢɢ ɮɨɧɚ ɞɥɹ ɝɪɚɮɢɤɚ
ɝɪɚɮɢɤ ɡɚɜɢɫɢɦɨɫɬɢ pK ɨɬ ɤɨɧɰɟɧɬɪɚɰɢɢ ɮɨɧɨɜɨɝɨ ɷɥɟɤɬɪɨɥɢɬɚ
12
pK
2
10
pK
pK
4
pH
0
3
y1
pk1 C()
y2
pk2 C()
8
6
pK
1
4
0 1 2
xC x C
ɦɨɥɶ
ɥ
53
ɁȺɄɅɘɑȿɇɂȿ
Разработаны четыре методики определения констант кислотноосновных свойств наночастиц оксидных суспензий. Применяемые способы
расчета констант основаны на использовании основных параметров двойного
электрического слоя, возникающего на границе оксид/электролит. В основу
предлагаемых методов положена идея о том, что кислотно-основные свойства
определяются величиной потенциала и поверхностного заряда.
При расчетах применяется модель трехслойного строения двойного
электрического слоя, соответствующая модели Грэма-Парсонса, которая требует учета семи параметров: pH, концентрации фонового электролита, внутренней и внешней емкости ДЭС, общего количества активных центров, pH
точки нулевого заряда, величины потенциала, а также других параметров. Если не учитывать величину потенциала, то получаются неправильные распределения ионов от pH. Учет по крайней мере трех параметров (заряда, потенциала и емкости) приводит к правильному расчетному распределению ионов
в растворе.
Все программы написаны для растворов симметричных (1:1) электролитов. Представляет интерес разработка программ, учитывающих несимметричные (1:2) электролиты. Методически не разработано время выдержки суспензий, потому что происходит длительная гидратация поверхности оксидов,
изменяющая точку нулевого заряда, что влечет изменение кислотноосновных свойств.
Любой оксид изменяет свою стехиометрию в процессе взаимодействия
с электролитом. Представляет интерес ввести поправки на эти изменения.
Представленные методы дают согласованное значение констант, что
позволяет добиваться более высокой точности показателей pK.
Каждый метод представлен в виде подробно прокомментированной
программной заготовки для среды Mathcad, что делает возможным их использование без глубоких знаний высшей математики и навыков программирования. Но поскольку предложенные программы в большинстве случаев дают
множественные решения, необходимо изыскивать новые математические методы, которые могли бы давать единственное решение или значительно сократить их количество. Также представляет интерес разработать автоматические методы определения значений соотношений констант (B
, B2, B3) при ис-
1
следовании зависимостей заряда от pH.
54
ɅɂɌȿɊȺɌɍɊȺ
1. Горичев И. Г., Батраков В. В. Зависимость заряда поверхности от потенциала
на границе оксид/электролит // Электрохимия. – 1992. – Т. 28. – Вып. 1. –
С. 14–20.
2. Горичев И.
расчета констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/электролит // Электрохимия. – 1993. – Т. 29. – № 3. – С. 304–309.
3. Горичев И. Г., Батраков В. В., Дамаскин Б. Б. О выборе изотермы при описа-
нии адсорбции ионов на оксидах // Электрохимия. –
С. 809–813.
4. Горичев И. Г., Батраков В. В., Дорофеев М. В. Расчет параметров двойного
электрического слоя и констант кислотно-основных равновесий для границы
оксид/электролит из значений электрокинетического потенциала // Электрохимия. – 1994. – Т. 30. – № 1. – С. 119–123.
5. Горичев И. Г., Дорофеев М. В., Шаплыгин И. С., Батраков В. В., Хорошилов
А. В. Расчет констант кислотно-основных равновесий на границе оксидэлектролит по зависимости заряда поверхности оксида от pH электролита
Неорганические материалы. – 1994. – Т. 30. – № 9. – С. 1156–1161.
6. Кирьянов
2012. – 432 с.
7. Макаров Е. Г. Инженерные расчеты в Mathcad 15. – СПб.: Питер, 2011. –
400 с.
8. Невская
Изотов А. Д. Расчет констант кислотно-основных равновесий по зависимо-
сти электрокинетического потенциала от pH и данных потенциометрического титрования оксидов и гидроксидов алюминия // Журнал физической химии. – 1999. – Т. 73. – № 9. – С. 1594–1600.
9. Рязанов М. А. Об индикаторном методе изучения кислотно-основных
свойств частиц суспензий // Журнал физической химии. –
№ 10. – С. 1999–2000.
10. Benjamin F. Turner, Jeremy B. Fein Protofit: A program for determining surface
protonation constants from titration data // Computers & Geosciences. – 2006. –
№ 32. – P. 1344–1356.
11. Dzombak D. A., Morel F.
Oxide. – New-York: Wiley-Interscience, 1990. – 393 p.
12. Herbelin A. L., Westall J. C. FITEQL 4.0: a computer program for determination
of chemical equilibrium constants from experimental data. Report 99-01. – Department of Chemistry, Oregon State University, Corvallis, 1999.
13. Paul Hesleitner, Darko Babic, Nikola Kallay, Egon Matijevic. Adsorption at Sol-
id/Solution Interfaces. 3. Surface Charge
Langmuir. – 1987. – № 3. – P. 815–820.
14. Yayes K. F., Redden G., Ela W., Leckie J. O. Surface Complexation models: an
evaluation of model parameter estimation using FITEQL and oxide mineral titration data // Journal of Colloid Interface Science. – 1991. – № 142. – P. 448–469.
Г., Батраков В. В. Использование теории Грэма-Парсонса для
1989. – Т. 25.
–
Д. В. Mathcad 15/Mathcad Prime 1.0.
Е. Ю., Горичев И. Г., Кучковская О. В., Зайцев Б. Е., Горячев А. И.,
M. M. Surface Complexation Modeling: Hydrous Ferric
and Potential of Colloidal Hematite //
СПб.: БХВ-Петербург,
– № 4. –
//
2008. – Т. 82. –
Горичев Игорь Георгиевич
Атанасян Татьяна Климентьевна
Мирзоян Петр Ильич
РАСЧЕТ КОНСТАНТ
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ
НАНОЧАСТИЦ ОКСИДНЫХ СУСПЕНЗИЙ
С ПОМОЩЬЮ ПРОГРАММ Mathcad
Подписано в печать 18.01.2016
Формат 60 × 84/16. Печ. л. 3,5.
Тираж 500 экз. Заказ № 499.
115035, Москва, ул. Б. Садовническая, д. 72, стр. 1.
Издательство «Прометей»
Тел./факс: 8 (495) 799-54-29.
E-mail: info@prometej.su
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]