Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Переработка отходов производства растительных масел. Учебное пособие
.pdf
Химический состав хлопковой шелухи
Содержание, % к абсолютно сухому веществу
Таблица 2.1
Шелуха
Шелуха
Показатель
низкоопушенных
семян
высокоопушенных
семян
Сырой жир 1,58 2,14
Сырая клетчатка 42,94 60,00
Сырая зола 2,91 2,53
Сырой протеин (N·6,25) 1,97 2,12
Безазотистые экстрактивные
50,57 39,08
вещества
Хлопковая шелуха по своему составу похожа на пшеничную солому и используется в качестве корма для сельскохозяйственных животных [1]. По своим кормовым достоинствам и питательности хлопковая
шелуха характеризуется данными, представленными в табл. 2.2 [1, 4].
Таблица 2.2
Кормовые достоинства и питательность хлопковой шелухи, %
Показатель Неделинтированная Делинтированная
Кормовых единиц в кг 0,21 0,14
Перевариваемого протеина в г 10,00 5,00
Кальция в г 1,90 3,10
Фосфора в г 0,90 1,10
Каротина в мг 0,50 –
Для улучшения кормовых качеств шелухи необходимо подвергать ее дополнительной водно-тепловой обработке. Остаток после
использования основной массы шелухи в качестве корма может быть
переработан методом гидролиза с целью получения ценных химических веществ.
Общее содержание полисахаридов в нелинтированной хлопковой
шелухе превышает 70 % от сухого вещества. Среди полисахаридов
хлопковой шелухи обнаруживают до 30 % пентозанов и свыше 40 %
целлюлозы.
51
По своему составу хлопковая шелуха близка к подсолнечной лузге и также перерабатывается методом гидролиза с получением ряда
важных химических продуктов. Из сухой хлопковой шелухи могут
быть получены разнообразные химические вещества (табл. 2.3) [4].
Таблица 2.3
Продукты, получаемые из 1 т абсолютно сухой хлопковой шелухи
Продукт Количество
Фурфурол, кг 70–80
Кормовые дрожжи, кг 80–110
Кристаллическая ксилоза, кг 70
Спирт этиловый 100%-ный, л 60–80
Жидкая углекислота, кг 28–38
Лигниновые брикеты влажностью 20 %, кг 300–320
Гидролиз шелухи разбавленной серной кислотой проводится по
двухфазному пентозно-гексозному методу. В отличие от пентозанов
подсолнечной лузги пентозаны хлопковой шелухи легко гидролизуются, гидролизаты получаются высокой доброкачественности, выделяются без примеси гексозных сахаров.
Гексозный гидролиз хлопковой шелухи также резко отличается
от гидролиза подсолнечной лузги. Гидролиз трудногидролизуемых
полисахаридов шелухи хлопчатника ведут неглубоко из-за опасения
полной декструкции целлолигнина и прекращения фильтрации. В результате часть полисахаридов, содержащихся в волокнах хлопкововй
шелухи, не гидролизуется и выход гексоз получается низкий.
Перед гидролизом хлопковую шелуху облагораживают с целью
удаления из нее белков и зольных элементов, повышения доброкачественности. Облагораживание шелухи проводят путем ее обработки
водой и разбавленной серной кислотой при температуре 100 °С. При
такой обработке из хлопковой шелухи удаляют до 14–15 % веществ от
ее первоначальной массы. Содержание золы уменьшается в 10 раз, однако в экстракт переходят 4–5 % пентозанов. Облагораживание особенно необходимо при выработке из пентозных гидролизатов ксилозы,
52
так как для ее кристаллизации требуются сиропы высокой доброкачественности с минимальным содержанием посторонних примесей [4].
Пентозный гидролиз хлопковой шелухи проводят в двух вариантах: высокотемпературный гидролиз при 130–150 °С и концентрации
кислоты 0,5-0,7 %; низкотемпературный гидролиз при 100–105 °С
и концентрации кислоты 2–2,5 %.
После пентозной фазы гидролиза получают гидролизат с содержанием пентоз 5–6 % при модуле отбора 3,5–4; выход пентоз составляет 18–20 % от массы шелухи. Гидролизат удаляют из гидролизатора и оставшуюся массу целлолигнина промывают водой или разбавленной серной кислотой для полного удаления пентоз. Затем влажную массу отжимают воздухом. Промывные воды используют в последующей пентозной варке.
Вторую фазу гидролиза ведут путем обработки остатка после
пентозного гидролиза горячим раствором серной кислоты с температурой около 180 °С. Давление в аппарате постепенно поднимают до
10–11 ати. Серная кислота подается в аппарат из расчета 1,5–2 части
по начальной массе абсолютно сухой шелухи [4].
Гексозный гидролиз проводят перколяционным методом при перепаде давления, не превышающем 1–1,5 ати. При увеличении перепада
начинается унос массы из аппарата. Гидролизат содержит около 2 %
редуцирующих сахаров при модуле выдачи гидролизата 9–10. Выход
редуцирующих сахаров составляет только 18–20 % от массы абсолютно
сухой шелухи, в то время как содержание трудногидролизуемой фракции полисахаридов в хлопковой шелухе составляет 38–40 %.
При гидролизе хлопковой шелухи образуются четыре основных
группы веществ, подлежащих последующей переработке:
1) гексозы (глюкоза, манноза, галактоза), образующиеся при гид-
ролизе целлюлозы, маннана, галактана и других гексозанов;
2) пентозы (ксилоза, арабиноза), образующиеся при гидролизе
ксилана, арабана и смешанных пентозанов;
3) органические кислоты (уксусная и уроновые), получающиеся при
гидролизе уксуснокислых эфиров пентозанов и пектиновых веществ, а
также полиуронидов: полиглукуронидов и полигалактуронидов;
53
4) лигнин – высокополимерное вещество, в структуру которого
входят метокси- или диметоксифенилпропановые и другие ароматические и гидроароматические структурные элементы [4].
Переработка хлопковой шелухи на фурфурол и спирт основана на
двухфазном пентозно-гексозном методе гидролиза хлопковой шелухи. Пентозный гидролизат направляют на дегидратацию, при которой
пентозный раствор выдерживают при повышенной температуре, колеблющейся в пределах 160–200 °С. При этом от каждой молекулы
пентозного сахара отщепляются три молекулы воды и образуется
фурфурол, который удаляют из реактора путем непрерывной сдувки
пара с одновременной подачей свежего пара. Дегидратацию проводят
в дегидрататорах периодического или непрерывного действия.
При периодической дегидратации применяют следующий способ.
Гидролизат, содержащий около 1 % серной кислоты и 5 % пентоз, закачивают в дегидрататор и подогревают до температуры 160 °С.
Сдувку фурфуролсодержащего пара продолжают 4 ч, причем первые
2 ч температура в реакторе поддерживается на уровне 160 °С, а вторые 2 ч температура составляет около 170 °С. В этих условиях разлагается около 80 % пентоз с выходом фурфурола 38–40 % (60–63 %
от теоретически возможного). Количество отбираемого пара составляет около 40 % от объема жидкости. Смесь фурфурольного и водяного паров конденсируют в решоферах и собирают в сборники, откуда конденсат направляют на ректификацию фурфурола. Выход товарного фурфурола – 70 кг на 1 т абсолютно сухой хлопковой шелухи, что составляет около 50 % от теоретически возможного.
Для снижения расхода пара дегидратацию проводят в батарее
из трех аппаратов с последовательным перепуском пара из одного
аппарата в другой. При этом каждый дегидрататор включается периодически, а вся установка работает непрерывно, с равномерным потреблением свежего пара и равномерной выдачей фурфуролсодержащего пара, что способствует улучшению режима работы теплообменной аппаратуры [4].
С целью резкого снижения расхода пара при производстве фурфурола используют способ переработки разбавленных пентозных
54
растворов, по которому их предварительно упаривают за счет использования тепла отходящих паров дегидратации. При этом технологический процесс получения фурфурола проводят по следующей схеме
(рис. 2.2) [4]. В аппарат загружают хлопковую шелуху и проводят ее
пентозный гидролиз с применением циркуляции варочной жидкости.
По окончании гидролиза пентозный раствор, содержащий около 5 %
пентозных сахаров, подают в сборник-испаритель 4 и из него направляют в трехкорпусную батарею выпарных аппаратов 5, первый корпус которой обогревается фурфуролсодержащим паром, полученным
из дегидрататора 6 при давлении 7–8 ати. Конденсат этого пара через
испаритель 7 поступает в сборник 9, и его направляют в фурфурольную колонну 10. Упаренный в 2,5-3 раза гидролизат, содержащий
примерно 12–15 % пентоз, из последнего корпуса выпарки поступает
на дегидратацию, проводимую по непрерывному или батарейному
способу с добавлением в случае необходимости серной кислоты. Выпарная установка работает под давлением. Вторичный пар из последнего корпуса при давлении 1–1,5 ати направляют в паровой аккумулятор 15, из которого распределяют на обогрев колонны 10 и на
предварительный прогрев хлопковой шелухи в гидролизаторах.
Рис. 2.2. Схема производства фурфурола из пентозных гидролизатов:
1 – гидролизатор; 2 – сборник серной кислоты; 3 – бак для приготовления разбавленной
серной кислоты; 4 – сборник-испаритель гидролизата; 5 – выпарной аппарат;
6 – дегидрататор; 7 – испаритель фурфурольного конденсата; 8 – конденсатор-холодильник;
9 – сборник-конденсатор; 10 – колонна; 11 – холодильник фурфурольной фракции;
декантатор; 13 – дефлегматор колонны; 14 – холодильник метанольной фракции;
12 –
15 – паровой аккумулятор [4]
55
Расход пара на производство фурфурола по этой схеме составляет 26 г на 1 г фурфурола вместо 40–45 г при непрерывной дегидратации разбавленных пентозных гидролизатов.
Из пентозных гидролизатов хлопковой шелухи можно получать
уксусную кислоту. При двухфазном гидролизе хлопковой шелухи
в гидролизаторах емкостью 37 м3 концентрация уксусной кислоты
в пентозном гидролизате составляет 0,49–0,62 %, а выход ее – 1,81–
96,00 % от массы абсолютно сухой шелухи. За один оборот гидролизатора образуется 124–136 кг уксусной кислоты. При переработке
подсолнечной лузги выход уксусной кислоты составляет соответственно 4,06–4,46 %, или 210–230 кг, за один оборот.
Разработан метод извлечения уксусной кислоты из соковых паров
при упаривании нейтрализатов в многокорпусном аппарате. Для этого на линии сокового пара между корпусами устанавливают абсорберы и извлекают уксусную кислоту из паров щелочным раствором
ацетата кальция или непосредственно суспензией гидроксида кальция
в воде (известковым молоком). В результате получают технический
ацетат кальция, представляющий собой порошок белого цвета, содержащий 93,8 % чистого ацетата кальция. Этот порошок затем разлагают серной кислотой и отгоняют уксусную кислоту.
Предложено также обрабатывать концентрированной серной
кислотой не сам технический ацетат кальция, а его 25%-ный раствор
с последующим отделением гидрата сульфата кальция (гипса) фильтрованием и промыванием водой. Полученный 17–18%-ный раствор
уксусной кислоты подвергают азеотропному укреплению с получением 70%-ной технической уксусной кислоты [4].
При производстве технической ксилозы хлопковую шелуху подвергают пентозно-гексозному гидролизу после предварительного
облагораживания сырья водно-кислотной промывкой при повышенной температуре. При облагораживании шелухи выводится до 10 %
сухих веществ, среди которых – пектиновые вещества, зольные элементы, азотистые вещества, камеди и др.
56
Пентозный гидролиз хлопковой шелухи проводят в стационарных аппаратах периодического действия. Шелуху смачивают раствором серной кислоты концентрацией 1–2 %, нагревают до 100–120 °С
и вымывают пентозы горячей водой с последующей инверсией гидролизата при 100 °С в течение 2 ч. Выход пентозных сахаров с концентрацией до 5,5 % составляет до 20–22 %; доброкачественность
раствора (т. е. отношение сахаров к сухим веществам) после удаления
серной кислоты достигает 80–82 %.
Гексозный гидролиз хлопковой шелухи проводят перколяционным способом, причем выход гексоз с концентрацией сахаров до 2 %
достигает 16 % от веса шелухи. Процесс облагораживания шелухи
наиболее рационально проводить на установках, работающих по
принципу непрерывного действия.
Полученный пентозный гидролизат очищают по схеме, представленной на рис. 2.3 [4].
Рис. 2.3. Схема производства технической ксилозы:
1 – гидролизатор непрерывного действия; 2 – инвертор; 3 – нейтрализатор; 4 – фильтр-пресс;
5 – контактный сборник; 6 – выпарной аппарат; 7 – контактный сборник; 8 – фильтр-пресс;
9 – сборник; 10 – ионообменные фильтры; 11 – сборник; 12 – вакуум-аппарат;
13 – кристаллизатор; 14 – центрифуга [4]
Нейтрализацию свободной серной кислоты проводят известковым молоком в нейтрализаторах (рН 2,8–3), затем нейтрализат фильтруют на фильтр-прессах, где отделяют осадок гипса и адсорбиро-
57
ванных им веществ. Полученный нейтрализат имеет доброкачественность 80–82 % при концентрации ксилозы не ниже 5 %. Нейтрализат
направляют в многокорпусную выпарную установку для упаривания
до содержания сухих веществ 40–45 %. При этом доброкачественность растворов повышается до 85 %. Для осветления раствора
в нейтрализат, поступающий на выпарку, добавляют 5 % активного
угля (по весу сухих веществ). Сироп, полученный после выпарки, дополнительно обрабатывают активным углем (3 % по весу сухих веществ) и фильтруют на фильтр-прессе. Отработанный уголь возвращают в нейтрализаторы. Затем для очистки ионообменными смолами
сироп последовательно направляют на фильтры, наполненные катионитом и анионитом.
Сироп, полученный после ионитных фильтров, можно использовать для получения производных ксилозы или дополнительно упарить для кристаллизации ксилозы и ее выделения.
Недостатком гексозного гидролиза хлопковой шелухи перколяционным способом является повышенный расход химических реактивов и вспомогательных материалов. Так, например, на производство 1 г ксилозы расходуется до 0,3 т активированного угля, 0,5 т щелочей, 0,5 т кислот и 8 м2 фильтр-ткани.
Из ксилозы получают производные – ксилит, триоксиглутаровую кислоту и др. Кристаллическую ксилозу применяют в фармацевтической промышленности [4].
Путем гидрирования из ксилозы получают ксилит. Для этого хлопковую шелуху предварительно облагораживают водно-кислотной обработкой, подвергают пентозному гидролизу по описанному выше способу и полученный ксилозный раствор нейтрализуют оксидом кальция
или бария до рН 7–8. После фильтрации раствор упаривают и очищают
ионообменными смолами и активированным углем. Ксилозный сироп
доброкачественностью не ниже 95 % подвергают гидрированию при
температуре 120 °С и давлении 60 ати в вертикальных реакторах, заполненных скелетным никелевым катализатором (рис. 2.4) [4]. Полученный раствор ксилита отделяют от водорода в газосепараторе и
направляют на ионитную очистку на фильтрах. Затем очищенный рас-
58
твор упаривают в многокорпусном вакуум-аппарате и получают продукт в виде сиропа доброкачественностью 97–99 %, содержащего до
80 % сухих веществ. Сироп можно также подвергнуть кристаллизации
для выделения кристаллического ксилита.
Выход ксилита составляет 80–90 % от массы моноз, поступивших
на гидрирование. По отношению к исходному сырью – хлопковой
шелухе – выход ксилита составляет 18 % [4].
Рис. 2.4. Технологическая схема получения ксилита:
1 – сборник ксилозного раствора; 2 – компрессор; 3 – подогреватель;
4 – реакторы для гидрирования; 5 – газосепаратор; 6 – сборник; 7 – холодильник;
8 – ионообменные фильтры; 9 – сборник; 10 – выпарной аппарат [4]
Ксилит по ряду свойств равноценен глицерину, поэтому его широко применяют взамен глицерина в химической, бумажной, текстильной, легкой и других отраслях промышленности. Ксилит и его
производные можно использовать для получения алкидных смол
(ксифталей), лаков, ксифталевых олиф.
Получение триоксиглутаровой кислоты из хлопковой шелухи
проводят по технологической схеме, представленной на рис. 2.5 [4].
Хлопковую шелуху гидролизуют разбавленной серной кислотой
и получают пентозный гидролизат, содержащий 5–6 % редуцирующих веществ.
59
Рис. 2.5. Схема производства триоксиглутаровой кислоты:
1 – бак; 2 – батарея реакторов; 3 – газоразделитель; 4 – холодильник; 5 – сборник;
6 – нейтрализатор; 7 – промыватель; 8 – нутч-фильтр; 9 – реактор-расщепитель; 10 – мерник;
11 – баки; 12 – сборник; 13 – вакуум-аппарат; 14 – отстойник; 15 – осветлитель;
16 – фильтр-пресс; 17 – сборник; 18 – вакуум-аппарат; 19 – кристаллизатор;
20 – центрифуга; 21 – сушилка [4]
Этот гидролизат нейтрализуют известковым молоком до рН 2,8–
3, выпавший гипс отфильтровывают, а нейтрализат сначала упарива-
ют до 40–45 % сухих веществ. Упаренный нейтрализат осветляют активированным углем, а затем упаривают до состояния сиропа с концентрацией сухих веществ, достигающей 73–75 %. Содержание моносахаридов в сиропе составляет 66,5 %, доброкачественность –
90 %. В состав моносахаридов входят 70 % ксилозы, 13,8 % арабинозы, 8 % сбраживаемых сахаров, 6 % уроновых кислот, 2,2 % других
редуцирующих веществ. Полученный пентозный сироп служит исходным сырьем для производства триоксиглутаровой кислоты. Пентозные сиропы окисляют азотной кислотой удельного веса 2,3 (48–
50%-ной), которая окисляет сахара в дикарбоновые оксикислоты,
а сама восстанавливается до окиси (NO) и двуокиси азота (NO
).
2
Процесс окисления проводят непрерывным методом в батарее из че-
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]