Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы органической химии. Органические полимерные материалы
.pdf
Центральный атом комплекса – титан связан с четырьмя
Cl
2
атомами хлора и этильной группой, которые располагаются в
вершинах октаэдра. Ион титана имеет еще одну вакантную орбиталь
и таким образом на атоме переходного металла имеется
координационно-свободное место. Молекула винилового мономера
координируется с катализатором Циглера-Натта по центральному
атому комплекса – титану и связывается в комплекс с
металлорганическим катализатором еще до включения в растущую
цепь. Реакция полимеризации заключается, по-видимому, во
внедрении каждой последующей молекулы мономера по связи титан-
углерод:
Cl
Cl
Cl
Ti
Cl
C H
2
+ CH CH
2
5
Cl
Ti
2
Cl
CH CH
2
комплекс с катализатором
Cl
C H
2
2
5
Cl
CH CH
2
5
Cl
Cl
Ti
Cl
CH CH
2
2
C H
2
61
Cl
...
Cl
Cl
Cl
Cl
CH CH
Cl
Ti
2
CH CH
2
2
2
C H
2
5
Cl
Cl
CH CH
Ti
2
Cl
(CH CH )
2
2
CH CH
2
2
C H
2
5
2
2
Cl
Cl
Cl
RH
Ti
Cl
CH CH (CH CH )
2
2
2
2
C H
n
5
2
CH CH
2
2
Cl
Cl
Cl
Ti
R
+ CH CH ( CH CH ) C H
2
3
2
n
2
2
5
CH CH
2
2
.
Обрыв цепи может происходить различными способами,
например, соединением с подвижным атомом водорода.
Катализаторы Циглера-Натта позволяют контролировать
полимеризации, возможно в большей степени, чем в других видах
полимеризации, так как катализатор выполняет роль матрицы, на
которой растущая цепь формируется в строго определенном порядке.
Подтверждением этого служит ряд следующих факторов.
Радикальная полимеризация полиэтилена протекает в жестких
условиях при высоком давлении (1300-2500 атмосфер) и высокой
62
температуре (1000). Получаемый полиэтилен сильно разветвлен имеет
низкую степень кристалличности. Полимеризация этилена на
катализаторах Циглера-Натта происходит легко, без использования
высокого давления (при 1-4 атмосфер) и при температуре 60-700.
Получаемый полиэтилен низкого давления имеет большую
молекулярную массу (до 1 млн), содержит неразветвленные цепи,
обладает высокой степенью кристалличности, имеет высокую
температуру плавления и хорошие механические свойства.
Полипропилен, полученный на катализаторах Циглера-Натта,
так же отличается по свойствам от полипропилена, полученного
радикальной полимеризацией. Это различие заключается не только в
большей молекулярной массе, но и в стереорегулярном строении
макромолекул полипропилена, так как использование
металлорганических катализаторов позволяет осуществлять
стереохимический контроль над процессом полимеризации.
6.1.3. Полимеризация диеновых соединений
Полимеризация сопряженных диенов имеет большое
промышленное значение, поскольку на этих реакциях основано
крупнотоннажное производство каучукоподобных материалов.
Полимеризация также осуществляется посредством присоединения
мономерных молекул диенов по двойным связям, однако в
полимерном продукте, в отличие от винильных полимеров
содержатся изолированные двойные связи.
63
Сопряженные диены могут вступать в реакции полимеризации
полимер по типу 1,2-присоединения
цис-полимер по типу 1,4-присоединения
транс-полимер по типу 1,4-присоединения
по радикальному, анионному или координационному механизму. В
последнем случае осуществляется стереорегулярная полимеризация
диеновых мономеров. Полимерная цепь может расти путем 1,2- или
1,4- присоединения мономерных звеньев друг к другу. В последнем
случае заместители относительно двойных связей в цепи могут
находиться в цис- или в транс-положении:
H
nCH 2C
бутадиен-1,3
CH
CH
( CH
2
2
CH )
CH
n
CH
2
nCH
CH
2
бутадиен-1,3
CH
CH
( CH
2
( CH
H
H
2
C
2
C
C
C
CH )
2
H
H
CH )
2
n
n
.
Радикальная полимеризация бутадиена-1,3 осуществляется как
пространственно неупорядоченный процесс, результатом которого
являются продукты 1,2- и 1,4-присоединения мономерных звеньев.
Получаемый под действием натрия, как инициатора каучук содержит
примерно 70% звеньев 1,2-присоединения и 30% звеньев 1,4-
присоединения. Анионная полимеризация бутадиена-1,3 при
действия бутиллития приводит в основном к образованию цис-1,4-
64
полибутадиена – полимера, близкого по свойствам к природному
2
1,2-полиизопрен
3,4-полиизопрен
каучуку.
При полимеризации изопрена в отсутствии стереохимического
контроля в принципе возможно образование различных полимерных
продуктов:
CH
3
C )
CH
n
CH
nCH 2C
изопрен
CH
CH
3
CH
2
( CH
2
nCH
nCH 2C
C
2
CH
изопрен
изопрен
CH
3
CH CH
CH
3
CH
2
2
( CH
CH
2
2
CH )
CH
CH
n
3
( CH
( CH
2
C
CH
3
цис-1,4-полиизопрен
2
C
CH
3
транс-1,4-полиизопрен
C
C
CH )
2
H
H
CH )
2
n
n
.
Методом полимеризации получают ¾ всего объема
выпускаемых полимеров. Полимеризацию проводят в массе,
растворе, эмульсии, суспензии или газовой фазе.
Полимеризация в массе (полимеризация в блоке, блочная
полимеризация) – способ синтеза полимеров, при котором
65
полимеризуются жидкие неразбавленные мономеры. Помимо
мономера и возбудителя (катализатора, инициатора) реакционная
система иногда содержит регуляторы молекулярной массы полимера,
стабилизаторы, наполнители и другие компоненты. Обычно в
результате блочной полимеризации получают линейные и
разветвленные полимеры, реже полимеры сетчатого строения.
Блочная полимеризация имеет ряд преимуществ: более высокая
степень чистоты получаемых полимеров, упрощение операций,
связанных с обработкой полимера (в частности исключение стадии
сушки), большие потенциальные возможности интенсификации
процесса благодаря высокой концентрации мономера, возможность
использования непрерывных режимов полимеризации. Основной
недостаток процесса – трудность регулирования температуры
полимеризации из-за резкого роста вязкости среды при высоких
степенях превращения мономера.
Полимеризация в растворе – способ проведения
полимеризации, при котором исходный мономер находится в жидкой
фазе в растворенном состоянии. Реакционная система может быть
гомо или гетерогенной в зависимости от растворимости катализатора
и образующегося полимера в реакционной среде. Растворитель
должен быть инертен к мономеру и инициатору, чаще всего это
ароматические или алифатические углеводороды. Температура
процесса изменяется в пределах, при которых мономер и
растворитель остаются жидкими. Процессы при высоких
температурах часто проводят при высоких давлениях, чтобы
66
воспрепятствовать кипению реакционной смеси. Концентрацию
мономера в растворе изменяют в широких пределах.
К достоинствам полимеризации в растворе относят точное
регулирование концентрации реагентов, температуры, структуры и
состава гомо- и сополимеров. Недостатками метода являются
необходимость выделения и сушки образующегося полимера,
значительные капитальные вложения и затраты энергии,
обусловленные циркуляцией и регенерации больших количеств
растворителя.
Эмульсионная полимеризация (полимеризация в эмульсии) -
способ проведения полимеризации, при котором исходный мономер
диспергирован в воде. Для стабилизации эмульсии в среду вводят
поверхностно-активные вещества. Достоинство способа – легкость
отвода теплоты, возможность получения полимеров с большой
массой и высокая скорость реакции. К недостаткам способа относятся
необходимость отмывания полимера от эмульгатора.
Суспезионная полимеризация (полимеризация в суспензии)-
способ получения полимеров, при котором мономер находится в виде
капель, диспергированных в воде или другой жидкости. В результате
реакции образуются полимерные гранулы, размеры которых
находятся в перделах 10-6-10-3 м.
Недостатком данного метода
является необходимость стабилизации суспензии и отмывки
полимеров от стабилизатора.
Газовая полимеризация – способ получения полимеров, при
котором мономер находится в газовой фазе, а полимерные продукту
– в твердом или жидком состоянии.
67
6.2. Поликонденсация
Поликонденсацией называется реакция синтеза полимера из
соединений, имеющих две и более функциональные группы,
сопровождающаяся образованием низкомолекулярных продуктов
(H2O, NH3, HCl, CH2O и др.). Классификация процессов
поликонденсации представлена в табл. 10.
Таблица 10
Классификация реакций поликонденсации
Признак классификации Название поликонденсации
Число функциональных групп
мономеров
Тип и число участвующих в
процессе мономеров
Линейная
(бифункциональные мономеры)
Трехмерная
(наличие хотя бы одного
мономера с числом
функциональных групп более
двух)
Гомополиконденсация
(минимально возможное число
типов мономеров: один или два)
Сополиконденсация
(более двух различных типов
мономеров)
Продукт линейной
Полициклоконденсация
поликонденсации подвергается
внутримолекулярной циклизации
68
К линейной поликонденсации относится процесс получения
капрона (поли-ε-капроамида) из аминокапроновой кислоты:
2NH2–(CH2)5–COOHNH2–(CH2)5–CO–NH–(CH2)5–COOH+H2O;
NH2–(CH2)5–CO–NH–(CH2)5–COOH+NH2–(CH2)5–COOH
NH2–(CH2)5–CO–NH–(CH2)5–CO– NH–(CH2)5–COOH+H2O.
Конечным продуктом является капрон (поли-ε-капроамид):
(CO-NH-(CH2)5-)n.
Примером трехмерной поликонденсации служит
взаимодействие мочевины и формальдегида:
NH2–CO–NH2+CH2ON
H2–CO–NH–CH2OH;
NH2–CO–NH–CH2OH+CH2OCH2OH–NH–CO–NH–CH2OH;
2 CH2OH–NH–CO–NH–CH2OHH2O+
CH2OH–NH–CO–NH–CH2–O–CH2–NH–CO–NH–CH2OH.
На первом этапе синтезируется олигомер линейной структуры:
(–CH2–NH–CO–NH–CH2–O)n.
69
На втором этапе при нагревании в кислой среде происходит
O
дальнейшая полимеризация олигомера с выделением СН2О и
возникновением сетчатой структуры:
N
C
N
CH
O
CH
C
N
2
N
2
C
O
CH
CH
O
C
2
N
C
2
N
CH
O
CH
N
2
2
N
C
O
CH
CH
O
N
2
C
N
2
.
Так как в процессе поликонденсации наряду с
высокомолекулярными образуются низкомолекулярные продукты, то
элементные составы полимеров и исходных веществ не совпадают.
Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму, при этом
промежуточные продукты являются стабильными, т.е.
поликонденсация может остановиться на любой стадии.
Образующиеся низкомолекулярные продукты могут
взаимодействовать с промежуточными продуктами поликонденсации,
вызывая их расщепление, поэтому низкомолекулярные продукты
приходится удалять из реакционной среды.
Поликонденсацию проводят в расплаве, растворе, либо на
межфазной границе.
Поликонденсацию в расплаве ведут без растворителей,
нагревая мономеры при температуре на 10-200 в
ыше температуры
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]