Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы органической химии. Органические полимерные материалы
.pdf
nCH CH ( CH CH )
0
бензоксил-радикал
C H CO-O-O-COC H , 80 C
5
6
6 5
2
стирол
Реакция начинается с образования свободных радикалов,
инициирующих реакцию полимеризации:
генерирование свободных радикалов:
70-80 C
2
полистирол
0
n
C H CO-O-O-COC H 2C H COO
5
6
бензоилпероксид
5
6
5
6
*
Радикал-инициатор (в дальнейшем R*) взаимодействует с
молекулой мономера, образуя радикал бензильного типа. Затем уже
этот радикал присоединяется к следующей молекуле мономера.
Процесс повторяется многократно, и при этом последовательно
образуются новые радикалы растущей цепи, т.е. происходит передача
неспаренного электрона по цепи:
51
инициирование цепи:
CH CH R-CH CH
R-CH CH
*
R*
+
2
2
рост цепи:
CH =CHC H
*
CH CH
+
22
R-CH CH
2
CH CH
*
2
2
5
6
*
R ( CH CH ) CH CH
2
m
2
Реакция продолжается до стадии обрыва цепи, который может
происходить вследствие рекомбинации или
диспропорционирования радикалов. При рекомбинации два
макрорадикала соединяются, образуя связь углерод-углерод:
52
+
*
2
m2
2
*
R ( CH CH ) CH CH CHCH (CHCH ) R
2
m1
2
R ( CH CH ) CH CH CHCH (CHCH ) R
m1
2
2
2
2
m2
При диспропорционировании растущая цепь превращается в
смесь алкена и алкана посредством переноса атома водорода от
одного радикала к другому:
R ( CH CH ) CH CH CHCH (CHCH ) R
2
m1
2
R ( CH CH ) CH CH CH CH (CHCH ) R+
m1
2
Обрыв цепи может так же произойти при образовании
+
*
2
m2
2
*
2
2
2
2
m2
малоактивных радикалов, которые не способны инициировать
реакцию. Такие вещества называют ингибиторами.
53
Таким образом, регулирование длины и соответственно
молекулярной массы макромолекул можно осуществлять с помощью
инициаторов, ингибиторов и других веществ. Передача и обрыв цепи
могут происходить на различных этапах роста цепи, поэтому
макромолекулы имеют разную молекулярную массу, т.к.
полидисперсны. Полидисперсность является отличительной
особенностью полимеров.
Радикальная полимеризация служит промышленным способом
синтеза важных полимеров, таких как:
поливинилхлорид (-CH-CHCl-)n,
оливинилацетат (-CH2-CH(OCOCH3)-)n,
п
полистирол (-CH2-CH(C6H5)-)n,
полиакрилат (-CH2-C(CH3)(COOR)-)n,
полиэтилен (-CH2-CH2-)n,
полидиены (-CH2-C(R)=CH-CH2-)n и различных сополимеров.
6.1.2. Ионная полимеризация
Ионная полимеризация так же происходит через стадию
образования активных центров, роста и обрыва цепи. Роль активных
центров в этом случае играют катионы и анионы. Соответственно
различают катионную и анионную полимеризацию.
6.1.2.1 .Катионная полимеризация
Инициаторами катионной полимеризации служат
электроноакцепторные соединения, в том числе кислоты (например,
54
соляная и серная) и кислоты Льюиса (например, BF3, AlCl3, FeCl3,
SnCl4, TiCl4 и др.).
Катионная полимеризация характерна для винильных
соединений с электродонорными заместителями при кратной связи –
изобутилена, бутилвинилового эфира, α-метилстирола.
Катионная полимеризация сопровождается передачей
положительного заряда по цепи.
Например, полимеризация изобутилена осуществляется под
действием кислоты Льюиса в присутствии воды:
H++
CH
2
Инициатором в этой реакции служит протон, образующийся из
трифторида бора и воды:
BF3+H2OH+[HOBF3]
отон присоединяется к кратной связи сообразованием
Пр
карбокатиона:
C
CH
CH
+
C
CH
3
CH
3
.
3
CH
3
3
-
H
+
+[HOBF3]-.
55
инициирование цепи:
H++
CH
CH
3
C
CH
2
CH
3
+
CH
C
3
3
CH
3
.
Карбокатион сам является электрофильным реагентом и
присоединяется к следующей молекуле алкена. Такие акты
соединения повторяются многократно и протекаю в данном случае с
правилом Марковникова, поскольку промежуточно образуются
третичные карбокатионы:
рост цепи:
CH
+
CH
CH
3
CH
+
3
C
2
C
3
CH
CH
3
CH
3
CH
3
CH C
C
3
CH
3
CH
+
2
CH
CH =C(CH )
3
3
2
3
2
2
CH
CH
3
3
CH C
n
+
CH
3
2
CH
3
.
CH
CH
3
( CH C )
C
3
CH
3
Обрыв цепи может происходить либо в результате отщепления
протона от карбокатиона, либо при соединении карбокатиона с
противоионом:
56
обрыв цепи:
CH
CH
3
( CH C )
C
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
( CH C )
C
CH
3
CH
3
3
CH C
n
CH
2
CH
2
3
3
+
n
CH
3
CH
3
CH=C
[HOBF ]
+
-H
CH
3
CH
3
-
3
.
6.1.2.2. Анионная полимеризация
Инициаторами анионной полимеризации служат нуклеофилы
(электродонорные соединения), в том числе щелочные и
щелочноземельные металлы, алкоголяты щелочных металлов и др. В
данном типе реакций происходит нуклеофильное присоединение
реагента по двойной связи алкена с передачей отрицательного заряда
по растущей цепи. В такие реакции вступают ненасыщенные
соединения с электроакцепторными заместителями (циано-,
алкоксикарбонильная и другие группы) при двойной связи.
Примером такой реакции является образование
полиакрилонитрила при инициировании полимеризации амидом
натрия:
57
NaNH
полиакрилонитрил
nCH =CH CN
2
акрилонитрил
2
( CH
2
CH )
n
CN
.
Нуклеофильный реагент – амид-ион – присоединяется к
электрофильному атому углерода двойной связи. В образующемся
карбанионе отрицательный заряд делокализуется за счет участия
электроноакцепторной циано-группы:
инициирование цепи:
-
C N
NH
+ CH
2
CH C N
2
H N CH CH
2
.
Карбанион атакует другую молекулу акрилонитрила с
образованием следующего карбаниона. Повторяющееся
присоединение карбанионов к молекулам мономеров приводит к
образованию высокомолекулярного соединения:
58
рост цепи:
-
H N CH CH
2
H N
2
CH CH
2 2
CN
CN
+ CH
CH CH
2
-
CN
CH
C N
CH =CH-CN
2
-
H N
2
CH CH
2
CN
( CH CH ) CH CH
2
CN
n
2
CN
.
Растущая цепь обрывается посредством любой реакции,
ведущей к исчезновению анионного центра на конце цепи, например,
путем присоединения протона:
обрыв цепи:
+
H
2
.
H N
2
H N
2
CH CH
2
CN
CH CH
2
CN
( CH CH ) CH CH
( CH CH ) CH CH
2
2
CN
n
n
2
CN
2
CNCN
-
Под действием литий и натрийорганических соединений
полимеризуют стирол и изопрен. Анионная полимеризация диенов
59
приводит к образованию полимеров по типу 1,2-присоединения. По
анионному механизму осуществляется полимеризация и мономеров,
содержащих напряженные трехчленные циклы (полимеризация с
раскрытием цикла), например, этиленоксида.
6.1.2.3. Координационная полимеризация
Инициирование осуществляется под действием
металлорганических катализаторов, открытых К. Циглером и
Дж.Натта в 1953 г., которые представляют собой комплексы
галогенидов переходных металлов с металлорганическими
соединениями (Нобелевская премия 1963 г.). Типичной активной
системой катализаторов является комплекс хлорида титана(IV) с
триэтилалюминием. Катализатор Циглера-Натта нерастворим в
реакционной массе, и поэтому осуществляется гетерогенный катализ
полимеризации.
Механизм реакции координационной полимеризации до конца
еще не выяснен. В комплексе хлорида титана(IV) с
триэтилалюминием одна этильная группа переходит от алюминия к
титану:
Cl
TiCl
+ (C H )
4
2
Cl
Al
5
Cl
Ti
Cl
C H
2 5
Al(C H )
...
2
5 2
катализатор
Циглера-Натта
.
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]