Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы органической химии. Органические полимерные материалы
.pdf
Окончание табл. 2
1 2 3 4
двойная связь при двойной
находятся в
состоянии sp2-
гибридизации
Алкадиены CnH
Алкины CnH
Арены CnH
Имеются две
2n-2
двойные связи
Имеется одна
2n-2
тройная связь
Имеется единая
2n-6
Атомы углерода
при двойной
связи находятся
в состоянии sp2-
гибридизации
Атомы углерода
при тройной
связи находятся
в состоянии sp-
гибридизации
Атомы углерода
π-система в
бензольном
кольце
в бензольном
кольце
находятся в
состоянии sp2-
гибридизации
Алкадиены – ациклические углеводороды, содержащие в
молекулах две двойные связи и соответствующие формуле CnH
21
2n-2
.
Алкины – ациклические углеводороды, содержащие в молекулах
одну тройную связь и соответствующие формуле CnH
2n-2
.
Циклоалканы – алициклические углеводороды, содержащие в
молекулах одинарные связи и соответствующие формуле CnH2n.
Арены – ароматические углеводороды, содержащие в
молекулах единое
формуле CnH
глеводороды признаны в органической химии как
У
2n-6
.
π
-электронное облако и соответствующие
родоначальные. Разнообразные соединения рассматриваются как
производные углеводородов, полученные введением в них
функциональных групп.
2.2. Функциональные группы
В большинстве органических соединений, кроме атомов
углерода и водорода, содержатся атомы других элементов, не
входящие в скелет. Эти атомы или их группировки, во многом
определяющие химические и физические свойства органических
соединений, как отмечалось ранее, называются
характеристическими группами.
Важнейшие функциональные группы и соответствующие классы
органических соединений приведены в табл. 3.
Таблица 3
Важнейшие характеристические группы
Характеристическая группа
Формула Название
Класс
органических
соединений
22
Общая формула
предельных
соединений,
содержащих
O
OH
OR
одну
функциональную
группу
1 2 3 4
-ОН Гидроксильная Гидрокси-
производные:
спирты, фенолы
RО
PhO
C
C
O
H
Алкокси
Простые эфиры CnH
Фенокси
Карбонильная Альдегиды CnH2nО
Карбонильная Кетоны CnH2nО
O
C
Карбоксильная Карбоновые
кислоты
CnH
2n+2
2n+2
CnH2nO2
O
O
O
C
Сложноэфирная Сложные эфиры CnH2nO2
-NH
2
Hal Галоген Галогено-
Аминогруппа Амины CnH
CnH
2n+3
2n+1
N
Hal
производные
23
2.3. Взаимное влияние атомов в молекулах
CH CH
Составляющие молекулу атомы испытывают взаимное влияние,
передающееся с помощью электронных и пространственных
эффектов.
Электронные эффекты характеризуют способность
заместителей передавать свое влияние по цепи ковалентно
связанных атомов. Происходящее в результате этого процесса
перераспределение электронной плотности приводит к изменению
электронного состояния соседних связей. При этом заместитель так
же испытывает на себе влияние окружающих фрагментов молекулы,
с которыми он связан. Влияние заместителя (особенно если он несет
на себе заметный положительный или отрицательный заряд) может
передаваться не через химические связи, а через пространство. В этом
случае определяющее значение имеет пространственное положение
заместителя и того фрагмента молекулы, на который передается его
электронное влияние.
Рассмотрим подробнее электронные эффекты.
2.3.1. Индуктивный эффект
Индуктивный эффект (I-эффект) – это передача
σ
электронного влияния заместителей по цепи
-связей в результате
их последовательной поляризации.
В ряде органических соединениях ковалентная связь между
атомами углерода является неполярной, например, в этане H3C-CH3
илене H2C=CH2 и а
эт
цетилене
24
.
Одним из свойств ковалентной связи является возможность
смещения электронной плотности под действием более
электроотрицательного атома – галогена, кислорода, азота. В
молекулах галогенопроизводных, спиртов, аминов, альдегидов и
кетонов содержаться полярные связи вследствие чего на атоме
углерода, соединенном с гетероатомом возникает дефицит
электронной плотности, т.е. частичный положительный заряд,
обозначаемый «δ+», а на гетероатоме – избыток электронной
плотности, обозначаемый «δ–»:
δ+ δ– δ+ δ– δ+ δ– δ+ δ–
CCl, COH, CNH2, C=O
лярность одной из ковалентной связи является причиной
По
смещения электронной плотности соседних σ-связей также в сторону
атома более электроотрицательного элемента. Влияние диполя σ-
связи передается по цепи по механизму электростатической
индукции. Индуктивный эффект передается по цепи σ-связей с
постепенным затуханием и, как правило, через три-четыре связи он
уже не проявляется. В наибольшей степени этот эффект сказывается
на ближайших соседних связях:
δ``+ δ`+ δ+ δ−
CН3–CH2C
H2CH
OH (δ``+< δ`+< δ+).
2
25
Графически I-эффект обозначается стрелкой на конце валентной
черты, направленной острием в сторону более электроотрицательного
атома. Направление индуктивного эффекта заместителя качественно
оценивают, сравнивая с практически неполярной связью С–Н и
полагая I-эффект атома водорода равным нулю. Заместители,
смещающие электронную плотность σ-связи сильнее, чем атом
водорода, проявляют отрицательный I-эффект (–I-эффект). Такие
электроноттягивающие заместители снижают электронную плотность
в системе σ-связей в целом и их называют электроноакцепторными.
Большинство функциональных групп: галогены, -ОН, -NH2, -NO2, -
OOH и др. – проявляют отрицательный I-эффект, причем он тем
C
сильнее, чем больше электроотрицательность соответствующего
гетероатома (табл. 4).
Электроноподающие заместители повышают электронную
плотность в цепи σ-связей по сравнению с атомом водорода, т.е.
проявляют +I-эффект и являются электродонорными. К ним
относятся атомы с низкой электроотрицательностью (Li, Mg, Na, Si и
др.), а также отрицательно заряженные атомы или группы,
обладающие избытком электронной плотности (табл. 4).
Алкильные группы, связанные с атомом углерода в sp2- и
ли sp-
гибридном состоянии проявляют +I-эффект в растворе, но в газовой
фазе они могут обнаруживать и -I-эффект, т.е. оттягивать
электронную плотность эффективнее, чем атом водорода.
Влияние индуктивного эффекта испытывает и π-связь.
Смещение электронной плотности π-связи обозначают изогнутой
стрелкой:
26
CH CH
3
3
C O
2
CH
CH
,
CH
2
.
Наибольшего значения индуктивные эффекты достигают в том
случае, когда на атоме или группе атомов имеется полный заряд.
Ионы индуцируют особенно сильно смещение электронной
плотности, которое распространяется далеко по цепи.
Таблица 4
Электронные эффекты некоторых заместителей
Заместитель
Электронные эффекты
ндуктивный Мезомерный
1 2 3 4
Алкильные
+I ---
группы (R)
-
-O
-NH2, -NHR, -
NR
2
+I +M
-I +M
-OH, -OR -I +M
-NH
+
, -NR
3
+
3
-I ---
Характер
совместного
действия
Электроно-
донорный
Электроно-
F, Cl, Br, I -I +M
-I -M
-COOH, -
-I -M
COOR
27
акцепторный
Окончание табл. 4
C N
1 2 3 4
-NO
-SO
2
H -I -M
3
-I -M
-I -M
2.3.2. Мезомерный эффект
Мезомерный эффект или эффект сопряжения (M-эфект) –
это передача электронного влияния заместителей по сопряженной
системе.
В перераспределении электронной плотности в сопряженной
системе под влиянием заместителя, являющегося участником этой
сопряженной системы, основную роль играют π-электроны
делокализованных ковалентных связей. В отличие от индуктивного
эффекта мезомерный эффект передается по сопряженной системе без
затухания.
Заместители, понижающие электронную плотность в
сопряженной системе (смещающие электронную плотность в свою
сторону), проявляют отрицательный мезомерный эффект (-M-эффект)
и являются электроноакцепторными. К ним относятся заместители,
содержащие кратные связи атомы углерода с более
электроотрицательным гетероатомом (табл. 4), например:
28
X C C C
N
C C Y
C
,
.
Заместители, повышающие электронную плотность в
сопряженной системе (смещающие электронную плотность от себя в
сторону сопряженной системы) проявляют положительный
мезомерный эффект (+M-эффект) (табл. 4):
..
.
Индуктивный и мезомерный эффекты заместителя не
обязательно совпадают по направлению. При оценке влияния
заместителя на распределение электронной плотности в молекуле
необходимо учитывать результирующее действие этих эффектов. Так
в анилине отрицательный индуктивный эффект аминогруппы должен
был бы приводить к поляризации связей бензольного кольца в
сторону атома азота, т.е. в обратном направлении по сравнению с
направлением мезомерного эффекта. Однако отрицательный
индуктивный эффект аминогруппу перекрывается более сильным
положительным мезомерным эффектом. За редким исключением
(атомы галогенов) мезомерный эффект превалирует над
индуктивным.
Перераспределение электронной плотности в молекулах
органических соединений с учетом суммарного действия
электронных эффектов составляет основу сравнительной оценки
29
возможностей молекулы вступать в тот или иной тип
взаимодействия.
3. Номенклатура органических соединений
Для названия органических соединений необходимо знать
названия алканов, от которых происходят названия, алкенов, алкинов
и радикалов (табл. 5).
По правилам ИЮПАК название органического соединения по
заместительной номенклатуре строится из названия родоначальной
структуры, т.е. названия главной цепи и названия заместителей в виде
суффиксов и префиксов.
Названия углеводородов нормального строения
Алкан
(СnH
2n+2
)
Ал
(СnH2n)
1 2 3 4
Метан --------------- ----------- Метил
Этан Этен (этилен) Этин
кен
Алкин
(СnH
2n-2
)
(ацетилен)
Таблица 5
Насыщенный
радикал – алкил
(СnH
2n+1
)
Этил
Пропан Пропен Пропин Пропил
Бутан Бутен Бутин Бутил
Пентан Пентен Пентин Пентил
Гексан Гексен Гексин Гексил
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]