Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы органической химии. Органические полимерные материалы
.pdf
Реакции замещения более характерны для соединений с
одинарными связями и аренов:
R-CH2-X+YR-CH2-Y+X.
Реакции отщепления (элиминирования) приводят к образованию
в соединении кратных связей:
Реакции изомеризации сопровождаются изменением строения
углеродной цепи:
Реакции присоединения характерны для органических
R-CHX-CH2YR
-CH=CH2+XY.
R CH
CH
R-CH2-CH2-CH3
3
5.1. Реакции присоединения
CH
3
соединений с кратными связями: алкенов, алкинов, алкадиенов.
Различают реакции присоединения водорода (гидрирование),
галогенов (галогенирование), галогеноводородов
(гидрогалогенирование), воды (гидратация) и ряд других соединений.
Реакции гидрирования
протекают в присутствии металлических
катализаторов (Ni, Pd, Pt) для алкенов в одну стадию:
41
Ni, t
1,2-присоединение
1,4-присоединение
СН3–СН=СН2+Н2(Ni, t)CH3–CH2–CH3,
алкинов и алкадиенов – в две стадии:
CH
C CH3+H
2
CH3CH CH
2
,
СН2=СН–СН3+Н2(Ni, t) CH3–CH2–CH3.
Для восстановления кратных связей можно использовать и
другие реагенты, например, натрий в этаноле или цинк в кислой
среде.
Для диеновых углеводородов с сопряженными связями
характерны реакции, как по концам системы сопряженных связей, так
и реакции по одной из них:
C
C C
C
C
C C
C
,
C
CC
C
C
CC
C
.
Направление реакций присоединения (водорода, галогенов,
галогеноводородов) зависит от условий ее проведения: природы
растворителя, температуры.
42
Взаимодействие алкена с бромной водой или раствором брома в
2
органическом растворителе (CCl4) приводит к быстрому
обесцвечиванию этих растворов в результате присоединения
молекулы галогена к алкену и образования галогеналканов:
CH
CH
2
2
+ Br
2
CH Br
2
CH Br
2
.
Реакции галогенирования алкинов и алкадиенов так же как и
процессы гидрирования, протекают в две стадии.
Взаимодействие эквимолярных количеств хлора и ацетилена
приводит к образованию транс-1,2-дихлороэтилена, при избытке
хлора получается тетрахлорэтан:
Cl
Cl
2
CHCl CHCl
2
HC CH+Cl
акт.C, 40
2
H
0
C C
C
l
H
.
Реакцию присоединения галогенов можно останавливать на
стадии получения дигалогенопроизводных при эквимолярном
соотношении взаимодействующих веществ и при низких
температурах.
При взаимодействии бутадиена-1,3 с хлором в эквимолярных
количествах образуются продукты как 1,2-, так и 1,4-присоединения:
43
CH
CCl
BrCH
4
CH
2
CH
CH
+Br
2
2
CHCBr CH CH
2
1,2-присоединение
2
+
BrCH
1,4-присоединение
CH CH CH Br
2
2
.
При взаимодействии же бутадиена-1,3 с бромом увеличивается
содержание продукта 1,4-присоединения.
Присоединение водорода, галогенов и галогеноводородов
являются электрофильными процессами.
Сопряженные алкадиены присоединяют не только
электрофильные реагенты, но и свободные радикалы. Например,
присоединение брома осуществляется и в условиях радикального
процесса – нагревание или облучение УФ-светом.
5.1.1. Правило Марковникова
Реакции электрофильного присоединения галогеноводородов и
воды протекают в соответствии с правилом Марковникова: при
присоединении галогеноводородов и воды к несимметричным алкенам
или алкинам атом водорода присоединяется к наиболее
гидрированному атому углерода при кратной связи:
44
Cl
3
+HCl
CH
C CH
2
CH
3
CH
2
3
CH
CH
C
3
CH
3
CH
2
.
Правило Марковникова справедливо при присоединении любых
полярных молекул (в частности галогеноводородов и воды). Анализ
распределения электронной плотности в молекуле алкена
(рассмотрение индуктивного и мезомерного эффекта) не всегда
позволяет однозначно предсказать ориентацию присоединения,
поэтому гораздо удобнее использовать правило Марковникова.
Однако присоединение идет вопреки правилу Марковникова, если
органическое соединение содержит заместитель, проявляющий
значительный электроакцепторный эффект, например, при
присоединении галогеноводородов и воды к соединениям типа
CH2=CHX (г
де X: -CN, -COOH, -CF3). Присоединение против правила
Марковникова наблюдается так же при свободнорадикальном
присоединении.
Присоединение галогеноводородов к ацетилену и его гомологам
в конечном итоге приводит к образованию дигалогеналканов с
атомами галогена у одного атома углерода:
CH
3
CH
2
CH
CH
2
C CH
2
HBr, 10
0
CH (CH ) CBr CH
3
32
3
HBr
CH (CH ) CBr CH
3 3
2
45
2 3
.
CH CHBr CH CH
CH CH CH CH Br
1,2-присоединение
0
Присоединение бромоводорода или хлороводорода в
эквимолярном соотношении к бутадиену-1,3 приводит к образованию
продуктов 1,2- и 1,4-присоединения:
CH CH CH CH
2
2
+HBr
+
3
2
3
1,4-присоединение
2
Вода непосредственно без катализатора к алкенам не
присоединяется. Для осуществления реакции необходимо
присутствие сильной кислоты (серной, азотной, хлорной). Вследствие
высокой степени диссоциации кислоты в водном растворе создается
необходимая концентрация протонов, являющихся сильными
электрофильными реагентами. Присоединение воды происходит так
же в соответствии с правилом Марковникова:
(CH ) C
3
2
CH
+ H O
2
10% H SO , 25
2
2 4
(CH ) C
3
2
OH
CH
3
.
Реакция присоединения воды к алкинам относится к реакциям
нуклеофильного присоединения и происходит в присутствии солей
ртути(II) и сильных кислот. Это одна из важнейших реакций алкинов,
46
в результате которой получаются карбонильные соединения. Реакция
0
0
открыта русским химиком М.Г. Кучеровым (1881 г.) и носит его имя.
При гидратации ацетилена по реакции Кучерова образуется
ацетальдегид:
HC CH + H O
2
18% H SO , HgSO , 90
2 4 4
CH C
3
O
H
.
Присоединение хлороводорода к тройной связи значительно
ускоряется в присутствии катализаторов – солей меди(I) или
ртути(II). Предполагается, что при этом происходит нуклеофильное
присоединение галогенид иона к тройной связи. По данному
механизму происходит взаимодействие хлороводорода и ацетилена с
образованием винилхлорида:
HgCl , 200
2
HC CH + HCl
CH CHCl
К реакциям присоединения относятся и реакции полимеризации
– основе одного их методов получения полимеров.
6. Методы получения полимеров
Полимеры получают методами полимеризации и
поликонденсации.
2
.
47
n
6.1. Полимеризация
Реакции полимеризации относятся к реакциям присоединения.
Реакции полимеризации – это реакции образования полимеров
путем последовательного присоединения молекул
низкомолекулярного вещества (мономера). При полимеризации
элементный состав макромолекул не отличается от состава молекул
мономеров. В качестве мономеров используются соединения с
кратными связями: С=С, С=О, C=C=O, C=C=C, C=N,
C
C
C
,
N
либо соединения с циклическими группами, способными
раскрываться, например:
C
C
O
C
,
N
C
.
В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей
или раскрытие циклов у мономеров и возникновение химических
связей между группами с образованием макромолекул, например:
,
n CH = CH ( CH CH )
2
этилен
2
2
полиэтилен
2
,
48
n
nCH = CH
полинитрил
n
этиленоксид полииэтиленоксид
полиметилметакрилат
n
2
( CH CH )
2
стирол
nRC N
nCH CH
2
O
нитрил
полистирол
(
C=N
R
)
n
,
( CH CH O )
22
2
CH
,
,
3
nCH CCH COOCH
3
метилметакрилат
3 3
( CH C )
3
COOCH
n
3
,
nH C CH CH CH ( CH CH CH CH )
2
бутадиен-1,3
2
2
полибутадиен
(бутадиеновый каучук)
2
.
Полимеризация – самопроизвольный экзотермический процесс,
так как разрыв двойных связей ведет к уменьшению энергии
системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов,
49
катализаторов и т.д.) полимеризация обычно протекает медленно.
Полимеризация является цепной реакцией. В зависимости от
характера активных частиц различают радикальную и ионную
полимеризацию.
6.1.1. Радикальная полимеризация
При радикальной полимеризации процесс инициируется
свободными радикалами. Реакция протекает через несколько стадий,
характерных для цепных реакций:
1. инициирование – образование активных центров –
радикалов, происходит в результате теплового, фотохимического,
химического, радиоционного или других видов воздействий;
2. рост цепи происходит за счет присоединения к радикалам
мономеров с получением новых радикалов;
3. обрыв цепи происходит за счет рекомбинации или
диспропорционировании радикалов.
В качестве инициаторов наиболее часто используют пероксиды,
азо- и диазосоединения (имеющие функциональную группу –N=N-),
дисульфиды.
Рассмотрим механизм реакции радикальной полимеризации на
примере образования полистирола:
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]