Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основные законы и понятия термодинамики. Учебное пособие
.pdf
81
уравнения для энтропии идеального газа. Аналогично можно получить
выражение для химического потенциала идеального газа. Пусть имеется
однокомпонентный идеальный газа. Запишем для этого газа уравнение ГиббсаДюгема, и выразим оттуда дифференциал химического потенциала.
(102)
В выражении (102) введены обозначения
и
– молярная
энтропия и молярный объем соответственно, v- число молей чистого газа.
Проинтегрируем это выражении при постоянстве температуры (dT=0).
(103)
Полученное выражение позволяет определить термодинамическую
активность в приближении идеального газа
термодинамическая
активность;
о
– химический потенциал при pо = 1атм. Как будет показано ниже,
совпадающее по форме выражение применяют для термодинамической
активности в реальных бинарных и многокомпонентных растворах.
Возвращаясь к вопросу о терминологии, хотелось бы отметить, что
термодинамическую активность компонента, введенную Г.Н. Льюисом (1875-
1946), часто называют просто активностью компонента. Это, на наш взгляд, не
совсем удобно и практично, так как в физике широко используется понятие
радиационная активность компонента. В связи с этим, мы придерживаемся
терминов термодинамическая активность и коэффициент термодинамической
активности компонента. К химическому потенциалу и термодинамической
активности компонента в реальных растворах мы ещё вернемся, а в данном
разделе мы ставили задачу получить выражение для химического потенциала
идеального газа.
Пусть имеется идеальный однокомпонентный газ (его называют и чистым
газом). Молярный объем идеального газа, согласно уравнению Клапейрона-
Менделеева, определяется выражением
. Подставим это выражение для
молярного объёма в уравнение (103) и проинтегрируем его. При этом получим:
(104)
где
о
~ химический потенциал в стандартном состоянии ( Р=1 атм)
При необходимости несложно установить функциональную зависимость
химического потенциала компонента в многокомпонентном идеальном газе с
парциальным давлением компонента. Действительно, для которой компоненты
имеем:
82
где p
k –
парциальное давление которой компоненты.
На практике бывает удобнее иметь функциональную зависимость
химического потенциала не от давления, а от молярных долей компонента. Эту
зависимость нетрудно получить, если учесть, что парциальное давление
, где x
k
– молярная доля компонента . Тогда для химического потенциала
компонента имеем:
(105)
где
– химический потенциал чистого газа (имеется
в виду, что газ однокомпонентный).
Таким образом, нами получено уравнение (105) для химического
потенциала однокомпонентного (чистого) газа. При этом следует отметить, что
это выражение справедливо и в случае многокомпонентного идеального газа,
только при условии, что разноименные молекулы или атомы газа не
взаимодействуют друг с другом.
Мы в качестве примера рассмотрели простую термодинамическую
систему – идеальный газ и получили для этой системы выражения для различных
термодинамических величин. Подобная методика анализа применяется и при
анализе других, более сложных систем, в частности, в работе [9] этим методом
рассматриваются физико-химические свойства реальных газов, в том числе и
газа, подчиняющему уравнению состояния Ван-дер-Ваальса. Помимо этого,
авторами подвергнуты сравнительному анализу, имеющиеся в литературе
методы количественной оценки степени отличия значения химического
потенциала реального газа от его значения для идеального газа. К ним относятся
такие методы оценки, как введение фактора сжимаемости, летучести
(фигутативности) и т.д. Отметим, что эти вопросы, представляя большой
интерес, выходят за рамки данной работы, а при желании с ними можно
ознакомиться в работах [10-13] в которых, с приведением наглядных
практических примеров, они рассмотрены подробно и доступно.
Различные модели растворов
Мы рассмотрели термодинамические выражения для термодинамических
параметров идеального газа. Большой научный и практический интерес
представляет подробный анализ этих выражений для различных моделей
растворов. В данном разделе нами сделана попытка рассмотреть основные
понятия, характеризующие свойства растворов и провести сравнительный
анализ выражения для химического потенциала для различных моделей
растворов.
83
Раствором называется термодинамическая гомогенная система, состоящая
из двух и более компонентов, состав которой может меняться непрерывно в
некоторых пределах, определяемых растворимостью компонентов. Растворы
бывают газообразные (газовые смеси), жидкие или твердые. Для удобства
компоненты раствора условно делят на растворитель и растворенное вещество.
Растворителем называют компонент, содержание которого в растворе
преобладает. Однако, если раствор образован в результате растворения в
жидкости газа или твердого тела, то однозначно в качестве растворителя
рассматривают жидкость.
Негласно принято считать 1-м компонентом сам растворитель, а
остальными компонентами – растворенные вещества. Растворение вещества самопроизвольный процесс, который протекает в открытой системе при
постоянстве температуры и давления. Этот процесс сопровождается убылью
энергии Гиббса и протекает до тех пор, пока в растворе не наступить состояние
термодинамического равновесия.
Существуют различные модели растворов, которые отличаются друг от
друга сделанными предположениями относительно поведения
термодинамической активности. К этим моделям относятся: реальные,
регулярные, идеальные, совершенные, разбавленные и предельно разбавленные
растворы. К сожалению, в научной и учебной литературе наблюдается некоторая
неоднозначность в точном определении понятий идеальный, совершенный,
предельно или бесконечно разбавленный растворы. Разные авторы вкладывают
разный смысл в эти понятия, что не способствует облегчению восприятия
непростого материала. Поэтому, чтобы дать читателю более полную
информацию о ситуации понятийного аппарата теории растворов, приведем
полностью примечание редакции к книге [7].
«В 1890 г. И. Ф. Шредер предложил рассматривать растворы,
подчиняющиеся закону Рауля во всей области составов, за некоторое
стандартное состояние, такие растворы назвали идеальными, или
совершенными. Подчинение растворов закону Рауля равносильно тому, что,
химический потенциал компонента такой же, как в смеси идеальных газов».
С точки зрения термодинамический раствор считается идеальным, если
его образование не сопровождается энергетическими изменениями. При этом
изменяется энтропия на величину
. Это обстоятельство позволяет
найти значение химического потенциал, не зная уравнения состояния.
На основе модели идеальный раствор можно представить, как
совокупность компонентов, в которой поведение каждой отдельной молекулы не
зависит от состава. В отечественной литературе не делают различий между
идеальным и совершенным раствором и поэтому последний термин не
используют. И. Р. Пригожин использует термин «совершенный раствор» в
вышеописанном смысле. При этом идеальными растворами называются
растворы, для которых выражение.
(106)
84
Справедливо лишь в ограниченном интервале составов.
В термодинамической теории бесконечно разбавленных (идеальных, по И.
Пригожину) растворов используют следующие законы: Рауля для давления пара
растворителя, закон Генри для давления пара растворенных веществ, закон ВантГоффа для осмотического давления.
Таким образом более подробный анализ различных моделей жидких
растворов и многокомпонентных смесей дается в работе [6]. Поэтому мы сузили
свою задачу и решили рассмотреть только реальные и идеальные растворы
(совершенные по терминологии И. Пригожина), а также понятия
термодинамической активности и коэффициента термодинамической
активности. Этого объема знаний должно быть достаточно для успешного
изучения последующих разделов, посвященных термодинамике поверхностных
явлений. При необходимости эти вопросы углубленно можно изучить в
специальной литературе.
Таким образом, мы в данной работе, как и в практической деятельности, не
пользуемся термином совершенные растворы. Вместо этого понятия мы
применяем термин идеальные растворы, о котором мы подробно поговорим
ниже.
Идеальные (совершенные) растворы
В растворах растворенное вещество находится в виде молекул или атомов.
Между атомами и молекулами раствора существуют как физическое, так и
химическое взаимодействие. При этом взаимодействуют друг с другом как
однородные (одноименные), так и разнородные (разноименные) атомы. В
зависимости от соотношения значений энергии взаимодействия между
одноименными и разноименными атомами, в растворах наблюдаются
положительные или отрицательные отклонения изотерм физико-химических
свойств от аддитивных прямых.
Если энергия взаимодействия между одноименными атомами равна
энергии взаимодействия между разноименными, то такие растворы принято
считать идеальными. Рассмотрим термодинамические условия необходимые для
образования идеального раствора.
С точки зрения термодинамики идеальный раствор - раствор, образование
которого при постоянном давлении и температуре происходит при следующих
условиях:
-не сопровождается тепловыми
и объемными
эффектами смещения, т.е. (теплота смещения равна нулю и избыточный объем
смещения равен нулю);
- химический потенциал компонента раствора (во всем интервале
концентрации, выраженных в молярных долях), определяется выражением:
(107)
где µ
k
0
(p, T) - химический потенциал компонента в стандартном состоянии,
х
к
=молярная доля которого компонента в растворе;
85
При этом самым важным и основным критерием идеальности раствора
является то, что во всем интервале молярных долей компонента в растворе (от 0
до 1 молярных долей) химический потенциал определяется выражением (107)
При этом для молярной свободной энергия Гиббса имеем выражение:
(108)
(109)
- энтропия смещения определяется выражением;
(110)
Таким образом, подводя итог можно отметить, что для идеальных
(совершенных по терминологии И. Пригожина) растворов молярные
термодинамические параметры смешения раствора должны определяться
следующими выражениями:
(111)
(112)
(113)
(114)
(115)
Реальные растворы
Растворы, удовлетворяющие условиям, изложенным выше, принято
называть идеальными растворами. Как правило, если выполняются все
перечисленные условия, то коэффициент термодинамической активности
компонента равен единице, т.е. термодинамическая активность компонента
равна молярным долям этого компонента в растворе. Получим выражение для
химического потенциала реального раствора.
Выше показано, что выражение для химического потенциала имеет вид:
где a- термодинамическая активность
- химический потенциал компонента в
стандартном состоянии, в котором a=1.
86
В многокомпонентных идеальных газах химический потенциал
непосредственно связан логарифмической зависимостью с молярной долей в
смеси. Химические потенциалы логарифмического вида нашли широкое
применение на практике.
Следовательно, мы можем дать следующее определение для идеального
раствора. Идеальный раствор — это раствор, химический потенциал компонента
которого определятся следующим выражением:
(116)
где
- химический потенциал стандартного состояния, который не зависит
от молярной доли компонента.
Интересно отметить, что выражение для химического потенциала
компонента идеального раствора (116) по виду совпадает с аналогичным
выражением для химического потенциала компонента многокомпонентного
идеального газа, т. е. при сравнении математических выражений для
химического потенциала компонентов выявляется достаточно полное сходство
между смесями идеальных газов и идеальными жидкими растворами. Однако, по
мнению И. Пригожина «сходство между смесями идеальных газов и идеальными
растворами исчерпывается зависимостью химического потенциала от мольной
доли; что же касается зависимости от давления, то она носит совершенно иной
характер» [2]
В соотношении (115), в случае разбавленных растворов, когда молярная
доля «растворителя» близка к единице, в качестве химического потенциала
растворителя в стандартном состоянии можно выбрать химический потенциал
чистого растворителя. Для других, сильно разбавленных компонентов, когда их
содержание в растворе относительно небольшое, выражение (115) справедливо
в достаточно узком диапазоне концентрации. однако в общем случае состояние
сравнения отлично от
.
Таким образом в общем случае выражение (115) не для всех идеальных
систем выполняется во всей области составов. Однако имеются идеальные
растворы, для которых это условие выполняется строго во всем интервале
концентрации. Эти растворы некоторые авторы называют совершенными. Мы в
данной работе не пользуемся понятием совершенных растворов, мы их называем
идеальными растворами, но вместе с тем считаем необходимым привести это
определение.
Растворы, для которых соотношение (115) выполняется при всех значениях
xk, называются совершенными растворами, т.е. идеальными растворами. При
x
k
=1, так как
для идеальных(совершенных) растворов
получаем
для всех x
k
(117)
87
(118)
При коэффициент активности .
К этим вопросам мы ещё вернемся при анализе физико-химических
свойств реальных растворов, а сейчас завершим обсуждение особенностей
строения и свойств модели идеального раствора.
Практика многолетних работ по определению свойств поверхности
жидких металлических растворов, по концентрационной и температурной
зависимости поверхностного натяжения показывает, что для подавляющего
большинства металлических растворов, при расчетах термодинамических
параметров поверхностного слоя хорошим приближением является модель
идеального раствора. И только в редких случаях, когда решается вопрос,
связанный с наличием или отсутствием какой-либо особенности, которая
незначительно выходит за рамки ошибки эксперимента, приходится
использовать в практических расчетах точные значения термодинамических
активностей.
Идеальные и реальные растворы
Выше мы дали следующее определение идеальному раствору. Идеальный
раствор – это раствор, химический потенциал компонента которого определятся
следующим выражением (117).
Однако, далеко не все растворы подчиняются законам идеального газа и
для химических потенциалов компонентов в этих растворах нельзя пользоваться
удобным на практике выражением (117). В реальных растворах химический
потенциал ведет себя иначе. Для описания реальных растворов Г.Н. Льюисом
было введено понятие термодинамической активности.
На наш взгляд это было сделано крайне удачно, так как сохраняются вид,
и форма выражения для химического потенциала и как позже выяснилось,
введенная физическая величина поддается экспериментальному измерению. В
реальных растворах вместо молярных долей Г.Н. Льюис предложил
использовать термодинамическую активность, которая связана с молярными
долями компонента в растворе выражением , где коэффициент
термодинамической активности.
Очевидно, что для химического потенциала идеальных растворов
коэффициент термодинамической активности равен единице. Введение
термодинамической активности компонента в растворах позволяет записать
выражение для химического потенциала реального раствора, по аналогии с
выражением для химического потенциала компонентов идеальных растворов, в
следующем виде:
Если сделать предположение об идеальности паровой фазы, то химический
потенциал компонента в паровой фазе можно выразить через парциальное
давление компонента:
88
(119)
где индексы «ж» и «п» относятся к жидкой и паровой фазам.
Пусть однокомпонентная жидкость, находится в равновесии со своим
паром. При этом парциальное давление компонента равно давлению пара над
чистой жидкостью, который находится в равновесии со своим паром
.
Для чистой жидкости значение термодинамической активности по определению
равна единице, а логарифм от единицы равен нулю . Тогда, выражение
(1.1.84) принимает следующий вид:
(120)
После вычитания (119) из (120) получаем
или
(121)
Таким образом полученные выражения, позволяют дать более ясное и
четкое определение термодинамической активности.
Термодинамическая активность — это безразмерная величина, численно
равная отношению парциального давления компонента над раствором к его
давлению е над чистой жидкостью.
Таким образом, нами получено выражение для термодинамической
активности, которое связывает его со значениями парциального давления
компонента над раствором и упругостью пара, т.е. давлением пара этого
компонента над чистой жидкостью при той же температуре. Это выражение
лежит в основе одного из самых надежных методов измерения коэффициента
термодинамической активности компонентов в жидких растворах.
Введение понятия активности, на наш взгляд, сняло многие проблемы и
неудобства при анализе явлений и процессов, протекающих в реальных
растворах. Введение этого понятия позволяет, на наш взгляд, дать однозначное,
ясное, и удобное определение идеальным растворам. Идеальные растворы — это
растворы, для которых во всем интервале составов коэффициент
термодинамической активности равен единице.
Мы рассмотрели общие вопросы, связанные со свойствами идеальных
растворов, обсудили сходство и отличие выражений для химического
потенциала компонента в идеальном растворе и идеальной смеси. Мы выяснили
в чём общность и отличительная особенность выражений для химических
потенциалов компонента в реальных и идеальных растворах. Перейдем к
рассмотрению важных и широко используемых на практике законов, которые
первоначально были получены экспериментально.
89
Законы Генри и Рауля
Рассмотрим реальный многокомпонентный раствор, находящий в
состоянии термодинамического равновесия со своим насыщенным паром. Из
условий равновесия вытекает, что в состоянии равновесия химические
потенциалы компонентов в сосуществующих фазах должны быть равны. В
противном случае, между фазами, до тех пор, пока значения химических
потенциалов в фазах не выровняются, будет происходить процесс обмена
компонентами, т. е. будет наблюдаться поток вещества.
Если сделать предположение об идеальности паровой фазы, то химический
потенциал компонента в паровой фазе можно выразить через парциальное
давление компонента (118).
Если однокомпонентная жидкость, находится в равновесии со своим
паром, то парциальное давление будет равна
(давлению пара чистой
жидкости, находящегося в равновесии со своим паром). Для чистой жидкости
значение термодинамической активности по определению равна единице, а
логарифм от единицы равен нулю . Тогда, выражение (118) принимает
вид (119).
Из выражения (119) можно получить целый ряд практически важных
законов. В частности, из этого уравнения, после несложных преобразований,
можно получить и законы Генри и Рауля, которые были первоначально
установлены экспериментально и по сей день широко используются на практике.
Рассмотрим вывод этих законов. Пусть реальный жидкий раствор
находится в состоянии термодинамического равновесия со своим насыщенным
паром. В дали от критической температуры, при небольших значениях давления,
пар в хорошем приближении можно принять за идеальный газ. Тогда для
химического потенциала компонента в этой равновесной системе жидкость-пар
можно записать уравнение:
(120)
где pi-парциальное давление компонента, po-упругость пара, т.е. давление пара
над чистым компонентом при той же температуре.
В левой части записано выражение для химического потенциала
компонента в паровой фазе (считается идеальным газом), а в правой части
фигурирует значение химического потенциала компонента в растворе.
Сравнивая левые и правые части уравнения (120), мы получаем
практически важное выражение, которое позволяет сделать вывод о том, что
парциальное давление и молярная доля связаны друг с другом выражением,
(121)
где коэффициент пропорциональности в выражении (121) имеет относительно
громоздкий вид, но при этом имеет вполне ясный физический смысл:
90
(122)
Выражение (121) впервые экспериментально было получено Уильямом
Генри (1774-1836), и поэтому носит название закона Генри.
Остановимся чуть подробнее на выражении для коэффициента
пропорциональности в уравнении Генри. В общем виде коэффициент
является функцией от давления и температуры. Однако, химический потенциал
компонента в жидкой фазе
, в силу слабой сжимаемости жидкости,
практически не зависит от давления, поэтому зависимостью этого коэффициента
от давления можно пренебречь. Тогда нам остается констатировать, что
коэффициент пропорциональности
является функцией только от
температуры.
Из выражения (122) следует, что для чистого компонента коэффициент
пропорциональности
равен равновесному давлению пара
(упругости пара) этого компонента при данной температуре. Отсюда следует,
что этот коэффициент имеет размерность давления. Действительно, при
равенстве давлений
, химические потенциалы компонентов в
паровой и жидкой фазе равны, что приводит к равенству нулю показателя
экспоненты
Полученные результаты позволяют теоретически получить известный
закон, который был экспериментально установлен Франсуа Мари Раулем.
Действительно, eсли в состоянии термодинамического равновесия находятся
растворитель (x
s
1) со своим паром, то для парциального давления этот
растворителя справедливо выражение:
где р
s
+
- давление пара над чистым растворителем, рs - парциальное давление над
раствором, xs-молярная доля растворителя в растворе
Таким образом для разбавленных растворов ещё в Х1Х веке
экспериментально были получены два закона, которые играют большую роль
при исследовании растворов и широко используются на практике. Эти законы
(Рауля и Генри) выше получены теоретически, исходя из условий химического
равновесия фаз. Следует отметить, что целый ряд бинарных систем в первом
приближении можно считать идеальными, т е для них справедливость законов
законам Рауля и Генри является допустимым приближением. А если говорить о
разбавленных растворах, то в подавляющем большинстве своем они строго
подчиняются законам Рауля и Генри и поэтому находят применение на практике.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]