Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основные законы и понятия термодинамики. Учебное пособие
.pdf
21
агрегатное состояние вещества. Основных агрегатных состояний вещества в
природе всего четыре (твердое, жидкое, газообразное и плазменное), а число фаз
велико.
Фазой, как отмечено выше, обычно называют однородную часть
гетерогенной системы, отделенную от других частей границей, радела. Однако,
учитывая, что объектом исследования данной работы являются процессы,
протекающие именно на межфазной границе, рассмотрим подробно это
определение. Более строгое научное определение фазы дал А.И. Русанов. Под
фазой он подразумевает «такую часть системы, которая характеризуется
определенной функциональной зависимостью между параметрами состояния
(так называемым уравнением фазы, в качестве которого можно взять любое из
фундаментальных уравнений Гиббса)». Это определение, - пишет он - позволяет
четко сформулировать понятие фазы, даже если она находится в раздробленном
состоянии в любой сложной системе, а также делать различие между фазами и в
таких условиях, когда они сосуществуют друг с другом [7]. Фазами принято
называть объемные фазы, а понятия поверхностная фаза, или двумерная фаза
применяются при рассмотрении фазовых превращений в поверхности.
Поверхностью разрыва называют неоднородный слой между
соприкасающимися фазами. При рассмотрении поверхности разрыва как слоя,
имеющего четкие границы и вполне определённую толщину, пользуются
терминами поверхностный или межфазный слой. В термодинамике
поверхностных явлений широко используют такие понятия как разделяющая
поверхность, избыточные термодинамические величины, поверхностное
натяжение и толщина поверхностного слоя. Эти понятия являются
основополагающими в теории Гиббса. Поэтому они требуют к себе особого
внимания и специального рассмотрения.
Термодинамические системы можно разбить на следующие группы:
Изолированная система не обменивается со средой и другими системами
энергией и веществом. Это система не подвержена влиянию внешних сил и
заключена в непроницаемую для вещества и тепла оболочку.
Закрытая система не обменивается с другими системами компонентами
(веществом). Это система, заключенная в непроницаемую для вещества
оболочку.
Открытая термодинамическая система обменивается с окружающей
средой или другими системами всеми компонентами и энергией.
Частично открытой называют систему, обменивающуюся со средой
частью своих компонентов. Это система, заключенная в полупроницаемую
оболочку.
Адиабатической называют систему, которая не обменивается теплотой с
окружающей средой и другими системами.
Состояние равновесия термодинамической системы – это состояние,
которое характеризуется постоянством термодинамических параметров во
времени и в пространстве
22
Термодинамические величины, значения которых не зависят от
предыстории и полностью определяются состоянием термодинамической
системы в данный момент, называют функциями состояния.
Термодинамические параметры — это физико-химические величины,
характеризующие состояние термодинамической системы. Термодинамические
параметры можно разделить на экстенсивные и интенсивные.
Экстенсивные параметры – это параметры, значения которых
пропорциональны количеству вещества или массе рассматриваемой
термодинамической системы. К ним можно отнести объем, энергия, энтропия и
т д.
Интенсивные – это термодинамические параметры, значения которых не
зависят от количества вещества (массы). К ним относятся температура,
химический потенциал, напряженность электрического и магнитного полей и т.
д.
Раствор –это термодинамическая система переменного состава. По
агрегатному состоянию различают твердые, жидкие и газообразные растворы.
Понятие сплава шире понятия раствора. Сплавы состоят из растворов и
химических соединений. Сплав – это двух-, трех- или многокомпонентная
система, представляющая собой совокупность фаз переменного или постоянного
состава.
Уравнение состояния – это уравнение, устанавливающее связь любого
термодинамического параметра с величинами, принятыми в качестве
независимых переменных.
Уравнение состояния, которое связывает между собой давление, объем и
температуру принято называть термическим уравнением состояния.
Калорическим называют уравнение, которое устанавливает зависимость
внутренней энергии термодинамической системы от внешних параметров и
температуры
, (1)
где – внешние параметры, – температура.
В качестве примера можно привести калорическое и термическое
уравнения состояния идеального газа: Уравнение Клапейрона-Менделеева
устанавливает связь между давлением объемом и температурой. Поэтому оно
является термическим уравнением состояния.
, (2)
В случае одного моля это выражение запишется в виде:
, (3)
23
где V – объем газа; – объем одного моля; – число молей; – число молекул;
– постоянная Больцмана; R– универсальная газовая постоянная.
Калорическим уравнением идеального газа является выражение для
внутренней энергии
где - молярная теплоемкость газа при постоянном объеме; v – число молей;
- постоянная интегрирования. Выше показано, что внутренняя энергия может
быть определена только с точностью до некоторой постоянной.
Термическим уравнением состояния реального газа является уравнение
Ван-дер-Ваальса, которое для одного моля запишется следующим образом:
(4)
где b– поправка, учитывающая объем молекул, определяется силами
отталкивания;
– поправка, учитывающая внутреннее давление, определяется
взаимным притяжением молекул газа;
– объем одного моля. Коэффициенты a
и b зависят от рода вещества. Эти и другие термические уравнения состояния
реальных газов, которые в большинстве своем являются полуэмпирическими,
подробно рассмотрены и проанализированы в различных изданиях, что
обусловлено широким использованием этих уравнений (их сегодня более 150) на
практике. Поэтому мы не будем останавливаться на этих вопросах.
Постулаты термодинамики
Термодинамика является дедуктивной наукой, которая идет от общего к
простому. Термодинамика основывается на фундаментальных положениях,
которые можно назвать постулатами, которые определяют границы
применимости основных законов и выводов термодинамики
Первый постулат термодинамики
Изолированная система с течением времени приходит в состояние
термодинамического равновесия и самопроизвольно выйти из него не может.
Следовательно, неравновесные системы, к ним можно отнести живые существа,
не рассматриваются равновесной термодинамикой. В последние годы получила
интенсивное развивается и достигла больших успехов термодинамика
необратимых процессов, которая занимается неравновесными процессами.
Второй постулат термодинамики
Второй постулат термодинамики гласит, что все тела при термическом
равновесии обладают температурой. Этот постулат можно сформулировать так:
24
− если две термодинамические системы находятся в состоянии
термического равновесия с третьей термодинамической системой, то они
должны находится в состоянии термического равновесия и друг с другом.
Третий постулат термодинамики
Все равновесные внутренние параметры являются функциями внешних
параметров и температуры.
Термодинамическим процессом называют изменение состояния системы,
которое характеризуется изменением значений её термодинамических
параметров.
Равновесным процессом называют процесс, который представляет собой
непрерывную последовательность равновесных состояний термодинамической
системы. Следовательно, процесс изменения термодинамических параметров
термодинамической системы называется равновесным, или квазистатическим,
если все параметры системы изменяются настолько медленно, что допустимо
предположение о том, что система все время находится в состоянии
термодинамического равновесия. Другими словами, если изменение внешних
параметров, а, следовательно, и состояния термодинамической системы
происходит настолько медленно, что в системе в каждый момент времени
успевает установиться равновесное состояние, то процесс будет равновесным.
Очень важными в термодинамике являются также понятия обратимого и
необратимого процесса. Обратимым называют термодинамический процесс,
который можно совершить в обратном направлении через те же промежуточные
состояния таким образом, чтобы после возвращения системы в исходное
состояние в окружающей среде не было никаких изменений. В противном случае
термодинамический процесс называют необратимым процессом. Строго
обратимых процессов в природе не бывает, так как в реальных
термодинамических системах всегда действуют силы трения. Поэтому
обратимый процесс — это полезная и плодотворно используемая на практике,
идеализированная модель термодинамического процесса.
Как подчеркнуто выше, равновесная термодинамика рассматривает только
равновесные процессы. Однако, осуществить на практике строго равновесный
процесс практический невозможно, так как любой процесс в реальных
термодинамических системах так или иначе является неравновесным. Исходя из
этого в термодинамике, для описания реальных процессов близких к
равновесным, вводится понятие квазистатического процесса.
Квазистатический процесс – процесс, при котором изменение параметров
системы происходит физически медленно. Таким образом, степень
равновесности термодинамического процесса непосредственно связана с
величиной скорости протекания этого пресса. Чем выше скорость протекания
термодинамического процесса, тем выше степень неравновесности
термодинамического процесса и наоборот, для решения этой проблемы вводится
понятие времени релаксации.
Временем релаксации термодинамической системы называют время, в
течение которого в e раз изменяется равновесное значение какого-либо
25
термодинамического параметра этой системы. Допустим, что τ – время
релаксации, а x – термодинамический параметр. Пусть за время τ параметр x
изменился на величину . Производная от x по t – это скорость изменения
параметра. Следовательно, значение этой производной может быть критерием
оценки равновесности процесса. Исходя из этого процесс считается
квазистатическим, если скорость изменения термодинамического параметра x
будет существенно меньше, скорости установления равновесного состояния, т.е.
если выполняются условия:
, (5)
И наоборот, процесс считается нестатическим если dx/dt порядка времени
релаксации, т.е.
(6)
Преимуществом предложенного метода, на наш взгляд, является то, что
этот метод априорно позволяет оценить степень обоснованности сделанного
предположения, а, следовательно, и степень достоверности полученных
результатов.
Циклом (круговым процессом) называют непрерывную
последовательность процессов, после которых система возвращается в исходное
состояние.
Термодинамические системы могут обмениваться друг с другом энергией
и веществом. При этом процесс передачи энергии от одной системы к другой
количественно характеризуется работой и теплотой этого процесса. С другой
стороны, передача энергии от одной системы к другой может произойти в
результате обмена веществом, ибо каждая молекула или атом переходя от одной
системы к другой переносит определенную энергию.
Таким образом термодинамические системы могут обмениваться друг с
другом и окружающей средой энергией, и веществом. При этом, в зависимости
от сложившейся ситуации, возможны несколько вариантов передачи энергии от
одной системы к другой.
В результате взаимодействия термодинамических систем одна система
может совершить механическую работу над другой. При этом происходит
передача энергии в виде механической работы от первой системы ко второй. Как
будет показано ниже, работа в термодинамике определяется произведением
давления на изменение объёма.
Давление – это физическая величина, численно равная силе действующей
на единицу площади поверхности перпендикулярно к ней. Очевидно, что
значения давлений в термодинамических системах, находящихся в состоянии
термодинамического равновесия, должны быть равны друг другу. В противном
26
случае между термодинамическими системами появятся потоки вещества,
которые будут выравнивать давления в сосуществующих системах.
Второй способ передачи энергии от одной системы к другой реализуется в
результате теплового контакта. При тепловом контакте термодинамических
систем, согласно первому постулату термодинамики, системы начинают
приходить в состояние термодинамического равновесия, т.е. температура в
контактируемых системах выравнивается, что сопровождается передачей
энергии от одной системы к другой. Эта энергия хаотического движения атомов
и молекул. Она передается в результате теплового контакта. Такой процесс
передачи энергии называют теплопередачей, а переданную энергию называют
теплотой или количеством теплоты.
Этот процесс продолжается до тех пор, пока температуры этих систем не
выровняются.
Термическое равновесие – это такое состояние термодинамической
системы, или нескольких систем, находящихся в тепловом контакте, при
котором во всех ее частях, или во всех системах, температура одинакова. С этой
точки зрения температура определяется как термодинамический параметр,
характеризующий состояние термического равновесия между системами,
находящимися в тепловом контакте.
Таким образом в закрытых системах (системах, не обменивающихся друг
с другом и окружающей средой веществом) существует два вида передачи
энергии от одной системы к другой. Это работа и теплопередача, рассмотрим
случай открытой системы.
Пусть термодинамическая система обменивается атомами и молекулами
(частицами) с другой системой или окружающей средой. При этом происходит
передача энергии от одной системы к другой, обусловленное процессом обмена
частицами между системами.
Действительно, если атомы или молекулы переходят от одной системы к
другой, то они вместе с собой переносят и определённую энергию. Очевидно,
что величина этой энергии определяется как количеством частиц, так и
химической природой самой частицы. Поэтому для определения этой энергии
вводится понятие химического потенциала компонента.
Химический потенциал компонента – это физическая величина, численно
равная изменению энергии термодинамической системы при изменении в ней
числа частиц на единицу. Химически потенциал позволяет описать равновесие
систем. Для двух систем, находящихся в состоянии химического равновесии,
справедливо равенство: µ1=µ2, где µ1 и µ2 – химический потенциал компонента
в разных фазах.
В завершение отметим, что самопроизвольные процессы, протекающие в
системе в итоге, должны привести термодинамическую систему к состоянию
термодинамического равновесия. В этом состоянии во всех частях
термодинамической системы температура, давление и химические потенциалы
компонентов одинаковы.
27
Внутренняя энергия, работа и теплота
Важными понятиями термодинамики, которые необходимы для строгой
формулировки первого начала являются понятия работы, теплоты и внутренней
энергии. В связи с этим рассмотрим эти понятия подробно. Внутренняя энергия
системы — это энергия рассматриваемой системы, которая равна сумме энергии
движения и взаимодействия атомов и молекул, входящих в термодинамическую
систему, т.е. – это сумма кинетической энергии атомов и молекул и
потенциальная энергия их взаимодействия. Таким образом внутренняя энергия это энергия колебательного, поступательного и вращательного движения атомов
и молекул, внутриатомная, внутриядерная энергия, потенциальная энергия
взаимодействия между атомами в молекулах, энергия заполнения электронных
уровней и другие.
Таким образом, подытожив вышеизложенное можно констатировать, что
во внутреннюю энергию термодинамической системы входят все виды энергии
частиц этой системы за исключением кинетической энергия системы в целом,
обусловленной движением этой системы относительно какой-то системы
отсчета и потенциальная энергия системы в целом, обусловленной тем, что
термодинамическая система находится во внешнем поле. Из данного
определения внутренней энергии следует, что измерить значение внутренней
энергии термодинамической системы принципиально не представляется
возможным, а можно вычислить только изменение внутренней энергии при
различных процессах
Рассмотрим закрытую термодинамическую систему т.е. систему, которая
не обменивается веществом с окружающей средой. Тогда энергию, с которой эта
система обменивается с окружающей средой, можно разделить на две
принципиально отличающиеся друг от друга части: на количество теплоты,
переданной окружающей среде и количество энергии, переданной системой в
виде совершенной механической работы. Эти составляющие переданной
энергии, в отличие от внутренней энергии термодинамической системы,
непосредственно зависят от способа передачи энергии.
По начальному и конечному состоянию системы можно найти изменение
внутренней энергии, но невозможно точно определить значения переданного
количества теплоты и величину совершенной при этом процессе работы.
Отсюда вытекает вывод о том, что работа и количество теплоты не
являются функциями состояния. Поэтому, с точки зрения термодинамики,
справедливы утверждения о том, что термодинамическая система обладает
определённой внутренней энергией и при этом совершенно некорректны
аналогичные утверждения о том, что система обладает некоторым количеством
теплоты, или некоторой величиной работы. Теплота и работа характеризуют не
состояние термодинамической системы, а процесс передачи энергии от одной
системы к другой. При этом значение работы, совершенной системой и
количество теплоты, переданная термодинамической системой другим
системам, или окружающей среде в различных процессах, несложно вычислить.
28
Первое начало термодинамики
Открытие первого закона термодинамики – это длительный процесс,
который был связан с именами многих ученых. Этот закон был интуитивно
сформулирован в 1775 г., после чего Французская Академия наук вынесла
решение о том, что не будет больше рассматривать проекты вечного двигателя
1-го рода. Перпетуум мобиле- это такая машина, которая совершает работу в
большем количестве, чем потребляемая энергия. Только спустя 70 лет после
этого появилась точная формулировка первого закона термодинамики,
основанное на понятии внутренняя энергия.
Еще со времен Ньютона было известно, что механическая энергия,
складывается из кинетической и потенциальной, и для нее справедлив закон
сохранения энергии. Однако вплоть до середины Х1Х века среди ученых не было
ясного и четкого представления о природе теплоты. Непонятно было чем
отличается теплота от температуры. В результате исследований Д. Блэка и
других ученых различие между теплотой и температурой было выявлено в XVIII
в. Однако в течении длительного времени, вплоть до середины XIX, в природа
теплоты не была ясна и понятна. Р. Бойль, И. Ньютон и многие последователи
упорно считали, что теплота представляет собой энергию микроскопического
беспорядочного движения атомов и молекул. Однако им противостояли
сторонники противоположной точки зрения, которые полагали, что теплота —
это неразрушимая текучая субстанция, которой обмениваются друг с другом
материальные тела. Эта неразрушимая субстанция была названа калорической
жидкостью и ее количество измерялось в «калориях».
Калорическую теорию теплоты поддерживали многие выдающиеся
ученые, которые внесли огромный вклад в развитие термодинамики. К ним
относятся: А. Л. Лавуазье (1743-1794), Фурье (1768-1830), Лаплас (1749-1827),
Пуассон (1781-1840). Даже Карно (1796-1832), которому мы обязаны открытием
второго начала термодинамики, первоначально использовал понятие
калорической жидкости, хотя в дальнейшем отказался от этой концепции.
В середине Х1Х в Джоулем был установлен механический эквивалент
теплоты. Это был переворот в понимании природы теплоты после чего стало
очевидно, что теплота является формой энергии. Кроме того, Джоуль показал,
что между количеством теплоты и механической работой существует
эквивалентность, суть которой в том, что количество работы, независимо от
конкретного способа перехода, производит одно и то же количество теплоты
(4,184 Дж работы производят 1 калории. теплоты). Отсюда вытекает, что работа
и теплота являются различными проявлениями энергии.
Существует множество вариантов определения или формулировки первого
начала термодинамики, что свидетельствует о том, что этот закон является
фундаментальным. При этом каждое из предложенных вариантов имеет свои
преимущества перед остальными, так как акцентирует внимание на
недостаточно отмеченную другими авторами, но важную особенность, особую
грань обсуждаемого закона. Поэтому представляется целесообразным привести
и обсудить если не все, то некоторые из них.
29
Формулировка Планка «Никаким способом с помощью механических,
тепловых, химических или любых других устройств невозможно осуществить
вечное движение, т. е. построить устройство, которое работало бы циклически и
непрерывно производило работу или кинетическую энергию из ничего».
Вторая формулировка В закрытых термодинамических системах
количество теплоты, сообщаемое термодинамической системе, идет на
изменение её внутренней энергии и совершение работы.
Третья формулировка. Для кругового (циклического) процесса, в котором
термодинамическая система возвращается в начальное состояние, интеграл от
изменения внутренний энергии термодинамической системы равен нулю:
(7)
Четвертая формулировка. Изменение внутренней энергии
термодинамической системы при переходе её из одного состояния в другое не
зависит от пути перехода, а определяется: количеством теплоты, переданной
или отнятой у термодинамической системы, величиной работы, совершаемой
самой системой или над ней, энергией обмена, обусловленной обменом
веществом с окружающей средой.
В интегральной форме первый закон термодинамики можно записать
следующим образом:
, (8)
где
− изменение внутренней энергии термодинамической системы; Q–
количество теплоты, полученное, или отданное термодинамической системой в
результате процесса; Z– энергия, обусловленная обменом веществом
(компонентами) между системой и окружающей средой; A– значение работы,
совершаемой в результате процесса термодинамической системой против
внешних сил, или внешними силами над системой.
При использовании этого выражения для практических целей необходимо
обратить особое внимание на знаки перед работой и теплотой, так, как и работа
и количество теплоты являются алгебраическими величинами. Принято считать
работу, теплоту и энергию переноса массы положительными, если при этом
термодинамическая система получает энергию, и отрицательными, если при
этом система отдает энергию, т.е. работу считают отрицательной, если она
совершается системой над внешними телами, и положительной, если работа
совершается внешними силами над системой.
Пятая формулировка. Невозможно построить периодически действующую
машину, которая давала бы работу без затраты энергии извне, или невозможен
вечный двигатель первого рода.
Шестая формулировка Внутренняя энергия термодинамической системы
является однозначной функцией её состояния.
30
Таким образом, первое начало термодинамики устанавливает, что
внутренняя энергия характеризует состояние термодинамической системы, т. е.
является однозначной функцией её состояния.
Очевидно, что приведенные формулировки первого начала эквивалентны
друг к другу и одна формулировка вытекает из другой. Однако, учитывая, что
каждая из этих формулировок акцентирует внимание читателя на определённой
и при том, немаловажной стороне этого фундаментального закона, мы привели
их здесь.
Таким образом, если подвести итоги, в общем виде первое начало
термодинамики можно записать так:
для открытых систем
, (9)
для закрытых систем
(10)
Знак δ означает, что выражения , δA и δZ не являются полными
дифференциалами, т.е. теплота, работа и энергия переноса вещества не являются
функциями состояния. Опыт показывает, что именно этот момент не всегда
понятен студентам. Чем отличается полный дифференциал от неполного и, что
сделать, чтобы они стали полными
Посмотрим на эти вопросы с точки зрения физики. Очевидно, что если в
термодинамической системе протекает какой - то процесс, то в результате этого
процесса совершается определенная работа, передается некоторое количество
теплоты и энергия, обусловленная обменом веществом (компонентами, если
система открытая). Однако, представим себе другую ситуацию, когда в системе
отсутствуют какие-либо процессы она, находится в состоянии
термодинамического равновесия. В этом состоянии, когда в системе отсутствуют
какие-либо процессы, должны отсутствовать и перечисленные выше
характеристики процесса (работа, теплота и энергия переноса массы).
Бесспорно, когда отсутствуют эти процессы-отсутствуют и характеристики этих
процессов (их значения равны нулю).
Однако, при этом термодинамическая система обладает определенным
значением внутренней энергии. Пока есть термодинамическая система - она
должна обладать определенным значением внутренней энергии, так как
внутренняя энергия является неотъемлемым свойством системы, которая
характеризует однозначно её состояние. Вот в чем отличие внутренней работы,
количества теплоты и работы. Если внутренняя энергия характеризует состояние
термодинамической системы, то работа и теплота характеризуют процесс
передачи энергии от одной системы к другой.
Таким образом подытожив вышеизложенное можно констатировать, что,
согласно первому началу термодинамики, полная энергия изолированной
термодинамической системы есть величина постоянная. Изменение энергии этой
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]