Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основные законы и понятия термодинамики. Учебное пособие
.pdf
71
Рис. 10. Обобщение циrла Карно, предложенное Клаузиусом
Подобным образом, любой обратимый цикл можно разложить на
бесконечное множество циклов Карно и получить выражение для него (77), т е.
сделанный вывод можно распространить на произвольный обратимый цикл (рис.
10),
Таким образом, анализируя теоремы Карно, и следствия, вытекающие из
них, Клаузиус пришел к выводу о наличии у термодинамической системы кроме
внутренней энергии новую функцию состояния, которая, как и следовало
ожидать, определяется только начальным и конечным состояниями системы.
Дифференциал от этой величины, которую он назвал энтропией, записывается в
виде:
(78)
Рудольф Клаузиус не мог не осознавать значимость сделанного им
открытия, хотя навряд ли он мог предположить, что введенная им величина
сыграет столь важную роль в развитии широкого круга фундаментальных наук.
В 1865 г. предложил назвать эту величину энтропией. При этом он подчеркнул,
что он специально подобрал это слово таким, чтобы оно было созвучно со словом
энергия
Значимость введения этого понятия обусловлено тем, что любые два
состояния системы могут быть связаны обратимым преобразованием. Если
температура остается фиксированной, то из (78) следует, что для обратимого
потока теплоты Q изменение энтропии равно
.
На языке энтропии теоремы Карно можно сформулировать так. В
обратимом круговом процессе сумма изменений энтропии равна нулю:
72
(79)
Весьма значимым и плодотворным, на наш взгляд, является анализ не
только изменения энтропии рабочего тела, но и нагревателя и холодильника. В
частности, этот подход приводит к выводу о том, что «в обратимом процессе
изменение энтропии рабочего тела равно изменению энтропии системы, взятому
с обратным знаком [6].
В необратимом цикле в работу превращается меньшая доля Q1, что
означает, что теплота
, переданного холодильнику при необратимом
процессе, больше, чем Q2, т.е.,
(80)
Таким образом анализ работы тепловых двигателей показывает, что:
- после завершения цикла энтропия неизменна, так система вернулась в
начальное состояние;
- при необратимых циклах система отдает окружающей среде большее
количество теплоты, чем при обратимых, что должно привести к увеличению
энтропии внешней среды. Математически изложенное представится так:
обратимый цикл:
(81)
необратимого цикл:
T
Q
dS
0,0 =
T
Q
dS
(82)
Завершая обсуждение этого вопроса, приведём некоторые формулировки
второго начала термодинамики.
1. Невозможно построить двигатель, который работал бы по полному циклу
и полностью превращал бы количество теплоты, взятое от нагревателя, в
механическую работу.
2. Теплота не может самопроизвольно переходить от холодного тела к более
горячему. (Формулировка Рудольфа -Клаузиуса)
3. Сумма изменений энтропии системы и внешней среды не может убывать.
В данном разделе мы, в качестве повторения, рассматриваем основные
понятия и законы равновесной термодинамики. Вопросы, касающиеся
необратимых процессов, выходят за рамки данной книги. Они рассматриваются
студентами в специальном курсе «Термодинамика необратимых процессов».
Поэтому рассмотрим эти вопросы кратко, конспективно.
73
ВТОРОЕ НАЧАЛО В ТЕРМОДИНАМИКЕ
НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ
Второе начало термодинамики (8) сформулировано как для обратимых, так
и для необратимых процессов. В рамках обычной, классической термодинамики
начало и конец любого процесса, обратимого и необратимого, — это
равновесное состояние. Каковы законы, описывающие ход самого процесса, если
процесс необратимый? На этот вопрос термодинамика ответа не дает.
Расширение термодинамики на необратимые процессы называется
термодинамикой необратимых процессов (иначе, неравновесной
термодинамикой). Расширение возможно благодаря так называемому принципу
локального равновесия. Согласно этому принципу в рамках термодинамики
необратимых процессов рассматриваются только такие состояния системы,
когда вся система может рассматриваться как совокупность достаточно малых,
но все еще макроскопических областей, малых настолько, что каждая из
областей в каждый момент времени находится в состоянии термодинамического
равновесия, т.е. может характеризоваться набором термодинамических
параметров и функций состояния, но вся система в целом неравновесна. Иными
словами, время релаксации локальных областей много меньше времени
релаксации системы в целом. Исследования показывают, что условию принципа
локального равновесия удовлетворяет широкий класс явлений.
Отмечая огромный, неоценимый вклад И. Пригожина в развитие
термодинамики необратимых процессов, необходимо особо остановиться на
одном, очень важном основополагающем подходе, предложенном И.
Пригожиным для описания столь сложных явлений природы, которые протекают
необратимо в неравновесных термодинамических системах. В данном случае
уместно вспомнить слова Дж. Гиббса, которые как нельзя лучше отражают суть
и значение научного подхода, сделанного И. Пригожиным. «В письме к
Американской академии, написанном по поводу присуждения ему премии
Румфорда, Дж Гиббс писал: «Одной из основных задач теоретического
исследования в любой области знаний является установление такой точки
зрения, с которой объект исследования проявляется с наибольшей простотой»
[5]. На наш взгляд такой точкой зрения в учении И. Пригожина является,
описанное ниже разложение общего изменения термодинамических величин (в
частности энтропии) на сумму двух слагаемых.
При попытках описания неравновесных процессов термодинамическим
методами ученые сталкивались с принципиальными проблемами,
обусловленными наличием в открытых системах двух процессов: приток
свободной энергии из внешней среды и уменьшение свободной энергии за счет
совершения работы и диссипации энергии. Эти проблемы, как отмечено выше,
окончательно были решены, выдающимся физиком, лауреатом Нобелевской
премии И.Р. Пригожиным во второй половине ХХ века.
Подход Пригожина в том, что он предложил для открытых систем
отделить друг от друга: процессы, протекающие внутри термодинамической
системы и внешние процессы, обусловленные обменом веществом и теплотой с
внешней средой. Согласно этому подходу изменение физической величины,
74
характеризующей систему, надо представлять в виде суммы двух частей:
изменение свойства за счёт процессов, протекающих внутри системы; изменение
происходящие за счёт обмена энергией и веществом с окружающей средой.
Анализ необратимых процессов И. Пригожин начал с того, что полное
изменение энтропии системы представил в виде суммы двух слагаемых. Он
пишет, что можно начать построение термодинамики необратимых процессов с
разложения изменений энтропии в сумму двух слагаемых:
(83)
где – характеризует изменение энтропии системы, обусловленное обменом
энергией и веществом, a
- характеризует изменение энтропии, обусловленное
необратимыми процессами, протекающими внутри системы.
Для закрытой системы (система не обменивается с окружающими телами
веществом)
. Значение может быть положительной и
отрицательной, a величина может быть только положительной или равной
нулю».
После разложения общего изменения энтропии на две составляющие
задача свелась к нахождению выражений для deS и diS, в которых указанные
величины представлены в виде функций от экспериментально определяемых
физических величин.
Завершая этот раздел, посвященный краткому изложению основных
понятий и законов термодинамики, на наш взгляд целесообразно остановиться
на общей формулировке второго начала термодинамики, которая дана И.
Пригожиным, Он исходит из того, что обмен энтропией с внешней средой
можно выразить через потоки теплоты и вещества.
Тогда, для изолированных термодинамических систем имеем:
и (84)
Для закрытых систем справедливы соотношения
и (85)
δQ – количество теплоты, которым система обменялась с окружающей средой за
бесконечно малый промежуток времени dt, т. е. δQ в выражении (85) не конечная
величина, а бесконечно малая величина, удовлетворяющая требованиям,
предъявляемым к дифференциалам.
Для открытых систем имеем:
и (86)
Величина
в последнем выражении выражает обмен энтропией,
который вызван потоком вещества.
75
Таким образом, И. Пригожин дал следующую формулировку второго
закона термодинамики.
В изолированных, закрытых или открытых термодинамических системах,
всегда выполняется неравенство , где d
i
S характеризует изменение
энтропии, обусловленное необратимыми процессами, протекающими внутри
термодинамической системы.
Это самая общая формулировка второго начала термодинамики, которая
имеет множество преимуществ перед остальными, среди которых особо можно
отметить: что она применима не только ко всей системе в целом, но и ко всем
подсистемам.
Итак, для закрытых систем первое и второе начала термодинамики можно
выразить соотношениями:
(87)
, где ,
(88)
Если процесс изменения состояния системы происходит только через
обратимый процесс, то , и в этом случае изменение энтропии вызвано
только потоками теплоты. В этом случае имеем классическое выражение
фундаментального уравнения термодинамики,
(89)
Приведенная выше общая формулировка второго начала термодинамики
позволяет найти только изменения энтропии при определенных процессах. Она
не позволяет определить абсолютное значение энтропии. В таком подходе она
может быть определена с точностью до некоторой постоянной.
Однако в начале ХХ века (в 1906 г.) Вальтер Нернст (1864-1941)
предположил, что при температуре абсолютного нуля энтропия любого
химически однородного твердого или жидкого тела принимает значение равное
нулю [7, стр, 85]:
при (90)
Предположение, Нернста, получила экспериментальное подтверждение.
Исходя из того, что этот закон имеет большое значение для науки и практики его
называют третьим законом термодинамики, или просто теоремой Нернста.
76
ТЕРМОДИНАМИКА ИДЕАЛИЗИРОВАННЫХ МОДЕЛЕЙ
Идеальный газ и идеальный раствор
В термодинамике, как и в других науках, при решении многих проблем
широко используют идеализированные модели. Эти модели призваны дать ясное
и понятное представление об объекте исследования, о степени допустимости
сделанных предположении об особенностях строения объекта исследования и
идеальной модели. Идеальные модели способствуют наглядной демонстрации
возможностей термодинамических методов исследования различных свойств и
процессов, и, в конечном счете, они будут способствовать успешному освоению
студентами сложной, и абстрактной науки как термодинамика.
Одним из таких моделей, известных еще со школьного курса физики
является модель идеального газа. Продемонстрируем возможности
термодинамики на примере модели идеального газа. Выше показано, что в
случае идеального газа можно получить явные выражения для внутренней
энергии, энтропии, химического потенциала и т д.
Вспомним, что идеальный газ – это газ, удовлетворяющий следующим
условиям: размерами частиц газа (молекул и атомов) можно пренебречь по
сравнению с расстояниями между ними (с точки зрения математики их можно
принять за материальные точки). Взаимодействие между частицами можно
свести к упругим соударениям, т.е. можно пренебречь силами взаимодействия
между атомами и молекулами.
Очевидно, что частицы реального газа всегда взаимодействуют
(притягиваются и отталкиваются) друг с другом. Однако, с уменьшением
давления и плотности числа частиц газа (число частиц в единице объема)
расстояния между молекулами или атомами увеличиваются, что приводит к
уменьшению энергии взаимодействия между ними (притяжения и
отталкивания). При определенном давлении значение этого взаимодействия
становится пренебрежимо малым по величине, что им можно пренебречь. Газ,
удовлетворяющий этим условиям, называют идеальным газом. Следовательно,
любой газ при достаточно низких давлениях будет удовлетворять указанным
условиям и его можно будет принять идеальным газом.
Термическое и калорическое уравнения состояние идеального газа.
Наличие уравнения состояния термодинамической системы открывает
широкие возможности применения методов термодинамики для определения
основных параметров состояния и исследования физико-химических процессов,
протекающих в этой системе. Идеальный газ – это одна из немногих
термодинамических систем, для которой определены и термическое и
калорическое уравнения состояния.
В связи с этим, рассмотрим некоторые возможности термодинамического
метода на примере идеального газа. Так как понятие идеального газа и его
уравнения состояния подробно рассматриваются, начиная со школьного курса
физики, приведем эти уравнения без подробных выводов и пояснений.
77
Термическое уравнение состояния идеального газа — это известное
уравнение Клапейрона – Менделеева, а калорическим уравнением состояния
является выражение, дающее зависимость внутренней энергии идеального газа
от температуры и объема.
Внутренняя энергия идеального газа
Установлено, что внутренняя энергия идеального газа не зависит от
объема, а находится в прямой зависимости от температуры. Впервые этот факт
был установлен Луи Гей-Люссаком (1778-1850). Он на основе многочисленных
экспериментов убедительно доказал, что при расширении разряженного газа,
который можно принять за идеальный, в пустоту, температура газа не
изменяется. В дальнейшем этот результат экспериментально подтвердил Дж
Джоул, которому удалось установить эквивалентность механической работы и
теплоты. Полученные результаты свидетельствуют о том, что при расширении
идеального газа в пустоту его температура не меняется, а объем и давление
изменяются. Следовательно, энергия идеального разряженного газа зависит
только от температуры. При этом количество теплоты, необходимое для
увеличения температуры идеального газа, прямо пропорционально массе газа
(числу частиц, или молей газа). Следовательно, внутренняя энергия идеального
газа прямо пропорционально числу молей этого газа.
Таким образом, внутренняя энергия идеального газа является функцией
температуры и количества газа, выраженного в числах молей:
(91)
где
– внутренняя энергия одного моля газа,
n
- число молей идеального газа;
-молярная теплоемкость газа при постоянном объёме,
– постоянная интегрирования.
В заключение отметим, что для идеального газа, состоящего из различных
газов, полная внутренняя энергия определяется в виде суммы энергий отдельных
компонентов.
Уравнение состояния идеального газа. Уравнение КлапейронаМенделеева
Исходя из того, что читатель в основном знаком с основными законами
идеального газа, ограничимся тем, что отметим, что уравнение КлапейронаМенделеева непосредственно вытекает из экспериментальных законов Роберта
Бойля (1627-1691) – Эдмона Мариотта (1620-1684), Жак Шарля (1746-1823) и
гипотезы Амадео Авогадро о том, что при постоянном давлении и температуре
объем газа прямо пропорционален числу молей
Уравнение носит имя Клапейрона – Менделеева, в связи с тем, что в 1834
г. Клапейрон экспериментальным путем доказал, чтo
. При этом, было
78
выяснено, что постоянная (const) в этом уравнении зависит только от природы
газа и его количества. Д. И. Менделеев показал, что только для одного моля
идеального газа, постоянная в уравнении Клапейрона, равна универсальной
газовой постоянной (R=8,31441 Дж -1моль-1).
Уравнение Клапейрона-Менделеева, несложно получить и методами
молекулярно-кинетической теории. Опуская несложные выводы, отметим, что
для произвольного количества газа уравнение состояния можно записать в
следующем виде:
, (92)
где
- число молей газа, R=8,31441 Дж
-1
моль-1). -универсальная газовая
постоянная, p, V, T -давление, объём и температура газа, соответственно.
Таким образом, нами получены уравнения состояния (термическое и
калорическое) идеального газа. Они играют большую роль при анализе и
изучении физико-химических свойств различных газов и самое главное на
примере идеальных газов можно наглядно показать преимущества и недостатки
термодинамических методов исследовании различных систем и процессов. В
частности, полученные уравнения состояния, совместно с первым началом
термодинамики, позволяют найти функциональную зависимость энтропии и
химического потенциала идеального газа от различных параметров (объем,
давление, температура, число частиц и т д). Покажем это на конкретных
примерах.
Энтропия идеального газа
Энтропия, как и энергия, является фундаментальной характеристикой
любой термодинамической системы, которая характеризует как состояние, так и
направление самопроизвольных процессов, протекающих в системе.
Приведенные уравнения состояния позволяют найти зависимость энтропии
идеального газа от различных величин: объема, давления, температуры и числа
молей газа. Найдем эти выражения.
Пусть в рассматриваемой системе (идеальный газ) отсутствуют потоки
вещества, т е. она является закрытой. Для закрытых систем (нет обмена
веществом) изменение величины энтропии должно быть обусловлено только
потоком теплоты. Если изменение состояния термодинамической системы
происходить за счет обратимых процессов, то изменение энтропии,
обусловленное необратимыми процессами, должен быть равен нулю .
Запишем для рассматриваемой системы в основное уравнение термодинамики:
.
Подставим в это уравнение выражение для полного дифференциала
внутренней энергии (при дифференцировании внутренняя энергия
79
рассматривается в виде функции от объема и температуры). После несложного
преобразования получим:
. (93)
Учитывая, что
и
соотношение (94)
можно записать в более упрощенном виде:
(95)
Пусть имеется один моль идеального газа. С учетом того, что энтропия
является экстенсивным параметром, полученное выражение легко, при
необходимости, обобщить на произвольное количество идеального газа.
Выразим из уравнения Клапейрона-Менделеева для одного моля идеального
газа, выражение P/T и подставим его в (95).
(96)
Интегрирование полученного дифференциального уравнения, с учетом
постоянства теплоемкости , дает функциональную зависимость
энтропии идеального газа от температуры и объема.
(97)
Можно допустить, что постоянная интегрирования S0 не зависит от объема
и числа молей газа. Тогда, с учетом того, что энтропия является экстенсивным
термодинамическим параметром, полученное выражение для произвольного
количества газа можно преобразовать и записать в следующем виде:
(98)
где
,
– молярный объём
При необходимости выражение (1.1.64) можно преобразовать и получить
зависимость энтропии от температуры и давления. Для простоты решим эту
задачу также одного моля газа. Выразим из уравнения Клапейрона-Менделеева
объем
и поставим его значение в соотношение (96) имеем:
(99)
80
С учетом соотношение Майера для одного моля идеального
газа, из последнего уравнения можно получить выражение для энтропии одного
моля идеального газа в координатах T и p:
(100)
Для произвольного количества газа, с учетом того, что энтропия является
экстенсивным термодинамическим параметром, имеем:
Таким образом, нами получены выражения для полной внутренней
энергии и энтропии идеального газа. Эти выражения, совместно с уравнениями
состояния идеального газа, позволяют найти выражения для различных
термодинамических потенциалов идеального газа. Это такие потенциалы, как
энтальпия ; свободная энергии Гельмгольца ; свободная
энергия Гиббса .
Химический потенциал идеального газа
Для теоретического описания большинства обратимых и необратимых
процессов (адсорбционные явления в растворах, зависимость поверхностного
натяжения от давления, состава и температуры, диффузия, влияние
электрического, магнитного и гравитационного полей на физико-химические и
поверхностные свойства, и т.д.) – необходимо, найти подходящий для решения
конкретной задачи, химический потенциал. Химический потенциал играет одну
из основных ролей в установлении термодинамического равновесия, и в
описании как равновесных, так и неравновесных процессов. Поэтому, прежде
чем приступить к анализу химического потенциала идеального газа, рассмотрим
подробнее физический смысл этого понятия, роль и значение этой величины в
термодинамике растворов. После этого появиться возможность провести
критический анализ выражения химического потенциала для различных моделей
растворов (реальных, идеальных, совещенных, предельно разбавленных и т.д.).
По определению химический потенциал – это частная производная от
свободной энергии Гиббса по числу молей этого компонента, при постоянстве
температуры и давления:
(101)
Следовательно, химический потенциал чистого компонента — это
свободная энергия Гиббса одного моля этого компонента.
Как отмечено выше, идеальный газ является наиболее простой
термодинамической системой, для которой известны как термическое, так и
калорическое уравнения состояния. Исходя из этих уравнений нами получены
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]