Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основные законы и понятия термодинамики. Учебное пособие
.pdf
11
ГЛАВА I. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ.
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
В последние годы, в связи с интенсивным развитием научных
исследований физико-химических свойств наночастиц и теоретических основ
современных нанотехнологий, значительно возрос интерес к исследованиям
процессов, протекающих на межфазной границе. Обусловлено это, прежде всего
тем, что в основе формирования уникальных свойств наночастиц лежат
сложные, а порой труднопредсказуемые процессы, протекающие на границе
раздела двух однородных фаз. Многократное увеличение поверхности в
процессе диспергировании частиц приводит к тому, что многие практически
важные свойства частиц, а, следовательно, и дисперсной среды качественно
меняются. Меняются эти свойства не в несколько раз, а на несколько порядков
(в 100 - 1000 раз), что по степени воздействия на развитие общества равносильно
научно-технической революции. Обусловлено такое поведение наноматериалов,
прежде всего, тем, что на первое место, вместо объемных, выходят
поверхностные свойства.
При изложении, своей термодинамической теории поверхностных
явлений, Гиббс весьма сложные, абстрактные и тяжелые для восприятия
научные понятия и представления, в свойственной ему манере, рассмотрел
кратко и конспективно. По этой причине некоторые принципиально важные
положения и категории теории капиллярности не всеми читателями
воспринимаются адекватно, что влечет за собой ошибки и недоразумения.
Способствовало этому и то, что Гиббс, введенные им абстрактно избыточные
термодинамические величины, отнес к условно проведенной между фазами
математической поверхности назвал их характеристиками этой поверхности. Так
избыточное число частиц в реальной системе по сравнению с числом частиц в
идеализированной системе, отнесенный к единице поверхности, Гиббс «назвал,
считая, что это не послужит источником каких-либо недоразумений [4],
адсорбцией компонента на данной поверхности». И это при том, что термин
адсорбция уже использовался для количественной характеристики содержания
вещества (в основном газа) на твердой поверхности. Для определенности эту
адсорбцию некоторые авторы называют абсолютной адсорбцией, а избыточную
величину, введенную Гиббсом называют относительной адсорбцией Гиббса.
Поэтому в начале более подробно (возможно порой излишне подробно)
рассматриваются такие понятия, как разделяющая поверхность Гиббса,
идеализированная термодинамическая система сравнения, избыточные
величины и их зависимость от положения разделяющей поверхности, а также
представления о структуре и свойствах поверхности чистых веществ и
многокомпонентных расплавов. Подробному анализу подвергнуты
фундаментальные понятия и уравнения, полученные в рамках метода слоя
конечной толщины. Описаны новые уравнения и методики проведения расчетов
таких фундаментальных параметров поверхностного слоя, как молярная и
парциально-молярная поверхность компонента, усредненный состав и
эффективная толщина поверхностного слоя многокомпонентных расплавов.
12
Имеющиеся теоретические и экспериментальные результаты, полученные
в последние годы при исследовании поверхностных свойств различных
материалов, несмотря на крайнюю необходимость и потребность, не
систематизированы, не подвергнуты критическому анализу, не изложены в
простой и доступной форме.
К настоящему времени имеются несколько монографий и учебнометодических работ, посвященных изложению теоретических основ
термодинамики поверхностных явлений. Среди них научной новизной и
глубиной изложения материала выделяются труды А.И. Русанова, в которых
получили дальнейшее развитие многие фундаментальные разделы
термодинамики поверхностных явлений. При этом особо следует подчеркнуть,
что именно А.И. Русановым был распространён на случай искривленных
поверхностей термодинамический метод слоя конечной толщины,
предложенный ранее голландскими физиками Гуггенгеймом, Баккером.
Безусловно, значимость полученных при этом научных результатов в последние
годы возросла многократно в связи с широким применением нанотехнологий в
различных отраслях науки и техники. Не секрет, что поверхность наночастиц
является искривленной и к ней неприменимы выражения, полученные для
плоских поверхностей раздела фаз.
Среди учебной литературы по термодинамике поверхности особое место
занимает учебное издание А.И Русанова «Лекции по термодинамике
поверхностных явлений», где в сжатой и доступной форме излагаются
фундаментальные законы и основные положения современной термодинамики
поверхности. Автором рассмотрены фундаментальные уравнения, полученные
методом избыточных величин Гиббса как для плоских, так и для искривленных
поверхностей. Подробно изложены в работе и основные положения и законы
термодинамики поверхности, полученных методом слоя конечной толщины.
Пособие состоит из 12 лекций, в которых излагаются практически все наиболее
важные и актуальные проблемы термодинамики поверхности. При этом
значительная часть материала основана на оригинальных работах самого автора
и знакомит читателя с современными достижениями науки в этой области. Это
обстоятельство придает учебному пособию статус монографического
исследования, что обеспечивает ознакомление читателя с наиболее свежими
результатами фундаментального характера.
Курс лекции по термодинамике поверхностных явлений, наряду с другими
научными монографиями А.И. Русанова, в числе которых необходимо особо
выделить фундаментальный труд, переведённый на многие языки мира (А.И.
Русанов «Фазовые равновесия и поверхностные явления», Из- во Химия 1967 г.),
нашли широкое применение в научной и учебно-исследовательской работе
многих научных коллективов, занимающихся исследованием поверхностных
свойств различных материалов. В их числе и коллектив кафедры теоретической
физики Чеченского государственного университета им. А.А. Кадырова, который
вот уже более 60 лет занимается теоретическими и экспериментальными
исследованиями поверхностных свойств многокомпонентных металлических и
полимерных расплавов, а также дисперсных систем.
13
В предисловии к «Курсу лекций» А.И. Русанов написал, что «Кафедра
коллоидной химии Санкт-Петербургского госуниверситета - единственное место
в России, где готовят специалистов не только по коллоидной химии, но и по
термодинамике поверхностных явлений». Авторы рискнут не согласиться с этим
мнением, так как подготовка специалистов по термодинамике поверхностных
явлений на кафедре теоретической физики ЧГУ им А.А. Кадырова ведется почти
50 лет. При этом в учебной и исследовательской работе мы опираемся на
научные и учебно-методические труды академика А.И. Русанова. Возможно
такое мнение частично обусловлено тем, что в силу известных событий в
республике, коллектив кафедры не сумел наладить более тесные контакты с
коллегами из Санкт-Петербургского государственного университета, хотя
несколько попыток в этом направлении с нашей стороны было.
Особое место среди научной и научно-методической литературы занимает
так же фундаментальный научный труд А. Адамсона «Физическая химия
поверхностей». По мнению академика Б. Дерягина, «Книга, несомненно,
является ценнейшим учебным пособием для студентов и аспирантов
университетов и технологических институтов и станет настольной книгой
физиков и химиков, имеющих дело со столь разветвлённой и бурно
прогрессирующей наукой о поверхностных явлениях». В свое время эта книга
была уникальным изданием в мировой литературе, в ней на высоком научном
уровне в простой и доступной для студентов форме излагались основные законы
и закономерности современной термодинамики межфазных явлений. Книга А.
Адамсона отличается широтой охвата проблемы, научной новизной и
мастерским изложением сложного научного материала. Благодаря этим
качествам это издание и сегодня пользуется большим спросом среди научных
работников в качестве научной монографии, и среди студентов и аспирантов в
качестве учебного пособия. Это редкий случай, когда в одной книге сочетаются
научная строгость, присущая научным монографиям, простота и доступность
изложения, необходимые для учебного пособия.
Однако наука развивается и это развитие идет в различных направлениях,
охватить которые в одном издании, каким бы оно объемным не было,
практически невозможно. В связи с этим каждое издание имеет свои
особенности, решает конкретно свои задачи, которые могут пересекаться, но не
совпадать с целями и задачами решаемыми другими авторами. В этой связи
хотим отметить еще одну особенность данного издания. В этой работе мы
рассмотрели фундаментальные вопросы термодинамики поверхностных
явлений. При этом, насколько это было возможно, подробно рассмотрены
фундаментальные уравнения, полученные методом избыточных величин Гиббса
и методом слоя конечной толщины. Однако, в отличие от других изданий, в
данной работе достаточно большое внимание уделено разработке методов
использования этих законов для практических расчетов. В работе подробно
рассмотрены, полученные автором уравнения и разработанные на этой основе
методы расчета основных термодинамических параметров поверхностного слоя
двойных, тройных и в особенности многокомпонентных систем. На конкретных
примерах показаны особенности проведения расчетов поверхностных свойств
14
экспериментально изученных металлических расплавов. Такое изложение, по
мнению автора, должно облегчить освоение этих методов и способствовать
широкому их использованию при выполнении выпускных квалификационных
работ. Для этих же целей в приложении к книге приведены экспериментальные
данные по температурной зависимости поверхностного натяжения и плотности
легкоплавких металлов и их двойных и тройных расплавов.
Цель настоящего учебного пособия состоит в том, чтобы последовательно
и системно в доступной форме изложить, основы современной термодинамики
поверхностных явлений, начиная с классических работ Гиббса и завершая
современными взглядами на природу и особенности дисперсных систем,
включая наночастицы.
При этом авторами сделана попытка изложить в доступной форме
фундаментальные уравнения, полученные как методом избыточных величин
Гиббса, так и методом слоя конечной толщины. В течении нескольких десятков
лет авторы занимаются как теоретическими, так и экспериментальными
исследованиями поверхностных свойств и плотности легкоплавких металлов и
их расплавов (двойных и многокомпонентных). Полученные результаты широко
используются студентами и аспирантами при анализе адсорбционных явлений в
многокомпонентных системах, включены в спецкурсы, которые читаются
магистрантам. Однако, до настоящего времени эти результаты не вошли в
учебную и методическую литературу, хотя необходимость подготовки и издания
таких пособий назрела давно. Во второй части учебного пособия особое
внимание уделяется рассмотрению свойств границ раздела двухфазных систем
многокомпонентный раствор - насыщенный пар (металлических, органических,
водных растворов).
В книге подробно рассматриваются различные аспекты использования
адсорбционного уравнения Гиббса при анализе адсорбционных явлений в
многокомпонентных растворах. Эти вопросы не нашли должного отражения в
научной и практически не подвергнуты критическому анализу в учебнометодической литературе, что затрудняет анализ и изучение адсорбционных
процессов в многокомпонентных системах, а, следовательно, создает
определённые проблемы при выполнении дипломных и магистерских
диссертации.
Нами подробно изложена методика проведения расчетов
термодинамических параметров поверхностного слоя многокомпонентных
систем как в методе Гиббса, так в методе слоя конечной толщины. В качестве
примера проведены расчеты адсорбции, эффективной толщины и состава
поверхностного слоя двойных, тройных и четверных металлических систем,
концентрационная зависимость ПН, которых была нами измерена
экспериментально. Для наглядности некоторые из этих результатов
представлены в виде графиков.
В указанных выше изданиях, включая учебные пособия, подготовленные
авторами, изложение материала идет от общего к частному (дедуктивный метод),
т. е. вначале получают фундаментальные уравнения термодинамики для общего
случая многокомпонентной, многофазной системы. Затем из этих уравнений,
15
дополнив их определенными допущениями и предположениями, получают более
простые выражения для двухфазных, двух и многокомпонентных систем, в
которых можно пренебречь содержанием компонентов в одной из фаз (т.е. для
границ раздела жидкость-пар вдали от критической температуры).
В отличии от предыдущих изданий, в данном учебном пособии мы пошли
несколько иным путем. В этом издании нередко изложение сложных вопросов
ведется от простого к сложному, т. е. нами использован индуктивный метод.
Авторы надеются, что такое изложение материала окажется более продуктивным
в плане наглядности и доступности для студентов и аспирантов.
Учебное пособие состоит из нескольких частей. С учетом невысокого
уровня подготовки студентов по теоретической физике данная (первая) часть
пособия полностью посвящена повторению основ равновесной термодинамики
и освещению фундаментальных понятий и законов термодинамики растворов.
Подробно рассмотрены понятия химического потенциала, термодинамических
активностей компонентов, а также модели реального, идеального раствора.
Во второй главе подробно рассмотрен метод Гиббса в термодинамике
поверхностных явлений. В доступной форме изложены понятия разделяющая
поверхность и избыточные величины в теории капиллярности Гиббса. Особое
внимание уделено зависимости избыточных величин от положения разделяющей
поверхности. Пожалуй, впервые подробно рассмотрены такие вопросы, как
расстояния между различными положениями разделяющей поверхности,
соответствующие различным вариантам определения адсорбции (относительная
адсорбция Гиббса, варианты Гуггенгейма и Адама) и его зависимости от состава
бинарного раствора. Впервые в работе подробно рассмотрены системы
линейных уравнении и описаны методы вычисления адсорбции компонентов в
многокомпонентных растворах по концентрационной зависимости
поверхностного натяжения многокомпонентной двухфазной системы.
Хотя при изложении основного материала предполагается, что читатель в
целом знаком с основными законами и понятиями термодинамики, тем не менее,
учитывая общий уровень подготовки наших студентов, в первой части учебного
пособия, как подчеркнуто выше, дано подробное рассмотрение основных
понятий и категории и основополагающих законов термодинамики, мы
надеемся, что это позволит читателю успешно освоить излагаемый материал.
В третьей части даётся подробное изложение основных положений и
фундаментальных уравнений термодинамики поверхностных явлений, которые
получены в рамках метода слоя конечной толщины. Показано, что применение
метода слоя конечной толщины позволяет найти целый ряд крайне важных
термодинамических параметров поверхностного слоя двойных и
многокомпонентных систем. Прежде всего это такие понятия, как эффективная
и минимально возможная толщина поверхностного слоя, усредненный состав,
молярная и парциально – молярная поверхность компонента. В рамках этого
метода получена системы уравнений и разработана методика вычисления
основных термодинамических параметров поверхностного слоя двойного и
многокомпонентного расплавов.
В четвертой части дается вывод основных теоретических уравнений
16
изотерм поверхностного натяжения двойных и многокомпонентных систем.
Дается оценка предположениям и допущениям, лежащих в основе вывода
уравнений изотерм поверхностного натяжений двойных и многокомпонентных
растворов.
В конце пособия даются задания для самостоятельного выполнения. Они
служат для самоконтроля и некоторые из них могут быть выданы студентам в
качестве индивидуальных творческих заданий.
Термодинамика – фундаментальная наука о взаимосвязи, превращениях и
движении различных форм энергии. Исторически термодинамика возникла как
раздел технической физики, посвященной тепловым машинам. В курсах общей
физики термодинамика является лишь одним из многих разделов. Только на
физических факультетах университетов отдельным курсом изучается
объединенный курс «Термодинамика и статистическая физика» Истинное место
термодинамики определяется ее фундаментальностью: на термодинамике
базируются физика, химия, биология, информатика, соответствующие
технические приложения.
Термодинамика не связана с конкретным воплощением материи. Законы
термодинамики одинаково верны для систем из атомов, молекул, ионов,
элементарных частиц, излучений, полей. В этом смысле термодинамика безмодельная наука. Подробности «устройства» объекта необходимы лишь при
решении конкретных задач с применением термодинамики.
Термодинамика не всесильна. Ее основы и понятия часто ограничены
требованиями макроскопичности объектов, равновесности состояний,
обратимости процессов, а выводы содержат неточности, обусловленные
флуктуациями и квантовыми неопределенностями.
Методы термодинамики и статистической физики
В повседневной жизни нам приходится иметь дело с объектами,
состоящими из огромного количества частиц (молекул, ионов, атомов). Такие
объекты называют термодинамическими системами. Изучать такую систему,
используя законы и уравнения движения механики невозможно. С другой
стороны, для таких объектов механическое изучение и не требуется, так как в
этих системах свойства тел определяются коллективным поведением частиц из
которых состоит термодинамическая система за достаточно большой
промежуток времени. Свойства этих систем изучают термодинамика и
статистическая физика. Для характеристики этих систем вводится понятие
термодинамической системы, отличительной особенностью которой является
наличие колоссального (порядка числа Авогадро) числа частиц.
Как отмечено выше, термодинамические свойства и физико-химические
процессы, протекающие в термодинамических системах принципиально,
невозможно изучать законами механики. Во-первых, число частиц в
термодинамической системе огромное и описать их движение, составляя и
интегрируя уравнения движения (классические или квантовые), абсолютно
нереально даже при наличии суперсовременных компьютеров. С другой
17
стороны, что более важнее, если бы такое описание и стало бы возможным, при
таких больших количествах частиц вступают в силу качественно новые
закономерности, и законы, имеющие особый статистический, вероятностный
характер, которые принципиально не описываются законами механики.
Изучение этих качественно новых, статистических законов является
предметом статистической физики и термодинамики.
Существуют два принципиально разных метода изучения
термодинамических систем – это термодинамический и статистический методы.
Термодинамика базируется на основных экспериментальных законах, которые
учитывая их важность называют началами термодинамики. Термодинамика не
интересуется структурой и строением вещества, а базируется на трех
экспериментальных законах. В этом преимущество термодинамики, так как
именно это обстоятельство обеспечивает общность законов и выводов
термодинамики. В то же время в этом проявляется и недостаток
термодинамического метода, так как в этом случае полностью снимается вопрос
о структуре, и строении систем.
Следует отметить, что среди закономерностей, и свойств
термодинамических систем имеются такие, которые не зависят от механизма
взаимодействия частиц системы. Указанные закономерности описываются
универсальными выражениями, связывающими между собой фундаментальные
макроскопические характеристики макроскопического тела. Указанные
уравнения и неравенства составляют содержание термодинамики.
Термодинамика чрезвычайно общая наука, что позволяет построить её,
минуя конкретные молекулярно-кинетические представления о строении и
структуре вещества. Анализируя преимущества и недостатки термодинамики и
статистической физики, Ф.М. Куни [5] пишет «Помимо логической
оторванности от фундаментальных законов физики, такое построение имеет и
ряд других недостатков. Оно не позволяет определить границы применимости
термодинамики, выявить молекулярно-кинетический смысл фигурирующих в
ней величин, а главное - предсказать сами значения величин, которые хотя и
связаны между собой универсальными термодинамическими соотношениями, но
по отдельности зависят от механизма взаимодействия частиц, и от строения
вещества, и от внешних условий. Все это делает предпочтительным
молекулярно-статистическое обоснование и построение термодинамики, т.е.
рассмотрение статистической физики и термодинамики как единого целого. О
построенной на статистической основе термодинамике говорят, как
статистической термодинамике».
Молекулярно-кинетически метод с самого начала исходит из особенностей
структуры и строения систем, строит на этой основе определенные модели,
которые позволяют решать поставленные задачи. Таким образом,
термодинамический и молекулярно-кинетические методы исследования единого
объекта-термодинамической системы, имеют, наряду с преимуществами, и
недостатки. Они дополняют друг друга, что дает основание для вывода о
целесообразности рассмотрения термодинамики и статистической физики как
единого целого под названием статистической термодинамики.
18
Вопросы, касающиеся истории становления и развития учения о работе и
теплоте т.е. термодинамики, живо и интересно на огромном историческом
материале освещены в учебнике И. Пригожина и Д. Кондепуди [6]. Выражаем
огромную благодарность авторам этого неоценимого подарка, и всем, кто так
или иначе интересуется вопросами современной термодинамики, кто хочет
глубже изучить термодинамику, историю её становления и развития, мы
убедительно рекомендуем это издание.
В данном пособии мы постараемся очень сжато и кратко остановиться на
переломных ключевых моментах истории термодинамики и вспомнить основные
положения и законы термодинамики, которые согласно учебным планам должны
быть изучены студентами в теоретическом курсе «Термодинамика и
статистическая физика».
Исследования основ термодинамики были начаты в начале ХIХ века в
связи с бурным развитием паровых машин перед исследователями остро встала
проблема исследования законов превращения тепла в работу. Первое сочинение,
опубликованное основателем термодинамики инженером физиком Сади Карно в
1824 г., называлось «Размышления о движущей силе огня и о машинах,
способных развивать эту силу». Он впервые заметил, что получить из теплоты
полезную работу можно только при наличии двух тел с разными температурами.
Более нагретое тело называют нагревателем, а холодное - холодильником.
Работа совершается рабочим телом в результате перехода теплоты от более
нагретого к менее нагретому телу, т.е. от нагревателя к холодильнику. При этом
для обратного перевода теплоты от менее нагретого тела к более нагретому телу
работу необходимо затратить.
В 1849 г. Томсон В. (в будущем лорд Кельвин), анализируя тепловую
машину, предложенную Сади Карно, использовал прилагательное
«термодинамический». Томсон писал, что термин термодинамика можно
перевести как «теплота – работа». В ΧΙΧ веке перед учеными в области
термодинамики в качестве главной стала теоретическая задача – исследование
работы тепловых машин и создание на этой основе теории превращения теплоты
в работу и наоборот, которая могла бы лечь в основу создания новых паровых
машин. (двигателей внутреннего сгорания, паровых машин и турбин, и т.д.)
Таким образом, термодинамика и статистическая физика в ΧΙΧ веке
получила бурное развитие. Расширились при этом границы рассматриваемых
проблем. Помимо изучения и разработки всевозможных путей повышения их
КПД; ученые начали исследовать физико-химические свойства газов жидкостей;
построением, на основе экспериментальных данных, диаграмм состояния,
необходимых для решения научных и практических задач. Назовем имена
основателей термодинамики и статистической физики: инженер физик С. Карно,
Р. Майер, Томсон, Клаузиус, Клапейрон, Джоуль, Ренкин, Цейнер, Линде,
Максвелл, Больцман, Блек, Молье, Календер, Гельмгольц, Нернст, Планк.
К началу ΧΧ века область применения термодинамики и статистической
физики существенно расширяется. Они находят применение при решении во
многих практически важных задач физики, химии и других наук. В этом
огромная заслуга американского физика Дж. Гиббса, который заложил основы
19
современной термодинамики и статистической физики. Без преувеличения
можно сказать, что только после работ Гиббса термодинамика и статистическая
физика стали стройными науками и заняли достойное место в ряду других наук.
Область применения законов термодинамики ограничена как сверху, так и
снизу, т.е. в отношении размеров. Размеры этих объектов должны быть
достаточно большими, чтобы выполнялось условие выравнивания случайных
событий, т.е. термодинамика рассматривает явления, обусловленные
совокупным действием огромного (порядка числа Авогадро), но конечного
числа хаотически непрерывно движущихся частиц (атомов и молекул). При этом
законы термодинамики неприменимы ко всей Вселенной в целом.
Термодинамика может решить огромное количество практически важных
задач. При этом она не занимается исследованием структуры и строением тел.
Поэтому термодинамика не дает информацию об особенностях строения
вещества, она не может вскрыть природу исследуемых процессов.
Термодинамика на базе эмпирических законов вскрывает механизмы различных
явлений и процессов, но при этом не ищет ответа на вопрос, почему эти процессы
происходят так, а не иначе. По этой причине термодинамика является общей
наукой, которая представляет собой совокупность общих методов изучения
термодинамических систем любой природы.
Термодинамика опирается на фундаментальные законы, установленные
опытным путем. Применение к этим эмпирическим законам аппарата
математического анализа позволяет получить новые, весьма ценные сведения о
свойствах термодинамических систем и процессах, происходящих в этих
системах под влиянием внешних воздействий. В этой простоте –
универсальность и общность термодинамических законов и выводов. В этом
смысле представляет интерес характеристика, данная термодинамике как науке
А. Эйнштейном: «Теория производит тем большее впечатление, чем проще ее
предпосылки, чем разнообразнее предметы, которые она связывает, и чем шире
область ее применения. Отсюда глубокое впечатление, которое произвела на
меня классическая термодинамика. Это единственная физическая теория общего
содержания, относительно которой я убежден, что в рамках применимости ее
основных понятий она никогда не будет опровергнута (к особому сведению
принципиальных скептиков)».
Для доступного изложения основных законов термодинамики необходимо
подробно рассмотреть некоторые категории и понятия термодинамики. Как
изложено выше, термодинамика изучает наиболее общие свойства
макроскопических систем, способы передачи и взаимные превращения энергии
в термодинамических системах. Современная термодинамика является строгой
теорией, которая базируется на нескольких фундаментальных законах и
постулатах. Законы термодинамики носят общий характер и не зависят от
конкретных деталей структуры и строения термодинамических систем. Поэтому
термодинамический метод успешно применяется при решении широкого круга
вопросов современной науки и техники.
Основным преимуществом термодинамического метода исследования
является ее универсальность - объекты изучения термодинамики могут быть
20
самыми разными, но при этом методы их изучения остаются одними и теми же.
Таким образом, объектами изучения термодинамики являются системы –
состоящие из большого числа частиц.
Термодинамическая система – это система, состоящая из очень большого
числа (порядка числа Авогадро частиц), отделенная от других систем или
окружающей среды реальными или воображаемыми границами раздела,
способная обмениваться с другими системами, или с окружающей средой
энергией и веществом.
К окружающей среде относят все тела и среды, которые окружают
термодинамическую систему и могут обмениваться с ней энергией и веществом.
Окружающая среда по объему должна быть значительно больше
термодинамической системы, чтобы изменения в ней были незначительны по
сравнению с изменением состояния термодинамической системы.
В данной работе рассматриваются многокомпонентные многофазные
(гетерогенные) системы. Поэтому предварительно определимся с такими
понятиями как фаза и компонента. Для характеристики состава
термодинамической системы введены понятия независимые компоненты, Число
независимых компонент определяется разностью между числом химически
индивидуальных веществ и числом уравнении связи (например, уравнений
независимых химических реакции). Компонента — это химически
индивидуальное вещество, содержание которого в системе не зависит от наличия
других компонент. Подвижные и неподвижные компоненты — это компоненты
способные или неспособные свободно переходить из рассматриваемой
термодинамической системы во внешнюю среду и обратно.
Термодинамические системы можно разбить ещё на два больших класса:
гомогенные и гетерогенные.
Гомогенной термодинамической системой называют систему, внутри
которой значения физико-химических свойств постоянны во всех её частях или
изменяются непрерывно при перемещении внутри системы от одной части к
другой. Примером гомогенной системы может служить атмосферный воздух,
значение плотности которого изменяется с высотой (не сохраняется
постоянным), но это уменьшение с увеличением высоты над уровнем моря
происходит непрерывно.
Термодинамические системы, внутри которых имеются неоднородные
области (границы раздела), на которых свойства вещества меняются скачком,
называются гетерогенными.
Гомогенную часть гетерогенной системы можно назвать фазой, хотя
понятие фазы, как будет показано ниже, несколько шире, чем часть гетерогенной
системы. Любая гетерогенная система состоит из двух или более фаз. Примерами
гетерогенных систем являются: смесь масла и воды, вода и лед в ней, жидкость
и пар над ней и т.д.
Понятие фазы впервые в науку ввел Дж. Гиббс [7]. По определению Гиббса
фаза это однородная по химическому составу и физическим свойствам система
или часть термодинамической системы, отделенная от других частей границами
раздела (межфазными границами). Понятие фазы отличается от понятия
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]