Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основные законы и понятия термодинамики. Учебное пособие
.pdf
61
тепловой машины не может быть более 100%, то второе начало,
сформулированное как вторая теорема Карно, утверждает, что
.
В заключение отметим, что две теоремы Карно, доказанные 1824 году, в сумме
равносильны второму началу термодинамики. Поэтому С. Карно является одним
из авторов второго начала термодинамики.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ШКАЛА ТЕМПЕРАТУР
Обратимый цикл Карно позволяет указать принципиальную возможность
измерения температуры. По сравнению со всеми другими методами измерения
температуры данная процедура не связана со свойствами какого-либо вещества
(напр. ртути) или с какой-либо моделью вещества (напр. идеальным газом).
Действительно, для обратимого цикла Карно выражение (39) принимает вид
равенства.
Откуда
(63)
Если известна температура одного из тепловых резервуаров, то, по
измерению отношения количеств теплоты
, можно найти
неизвестную температуру второго теплового резервуара.
ЭНТРОПИЯ-ФУНКЦИЯ СОСТОЯНИЯ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Второе начало термодинамики является обобщением того факта, что не все
процессы, из разрешённых первым началом, могут происходить
самопроизвольно, спонтанно, т.е. без компенсации. Центральным понятием
второго начала является энтропия.
Существует большое число формулировок второго начала. Вот одна из
них: приращение энтропии системы при переходе из состояния «1» в состояние
«2» не меньше поступившей в систему в этом процессе приведённой теплоты:
(64)
Если процесс обратим, то действует знак равенства, если необратим, то знак
«больше».
Из приведённой формулировки непосредственно следует, что энтропия S
является функцией состояния. Как функция состояния энтропия характеризуется
следующими свойствами: а) энтропию невозможно измерить, но можно
вычислить изменение энтропии при различных процессах; а) приращение
энтропии
в процессе «1»-«2» зависит только от начального и
62
конечного состояний системы и не зависит от того, каков был процесс перехода
из состояния «1» в состояние «2»; б) бесконечно малое приращение энтропии
определяется дифференциалом dS.
Из формулировки (64) следует
(65)
в) при совершении циклического процесса приращения энтропии не происходит:
(66)
Формулировка второго начала (64) содержат понятие приведенная
теплота. Поступление теплоты в систему (или, наоборот, изъятие теплоты из
системы, что равносильно поступлению в систему отрицательного количества
теплоты) происходит путем теплового взаимодействия её с другой, внешней
средой (внешними телами, внешней средой). Удобно рассматривать внешнюю
систему как тепловой резервуар, т.е. систему, обладающую бесконечной
теплоемкостью и характеризуемую определенной температурой.
Обратимый процесс может происходить только при равенстве (с
точностью до бесконечно малой величины) температур между системой и
тепловым резервуаром, с которым в данный момент происходит тепловое
взаимодействие. Поэтому в обратимом процессе температура системы в каждом
состоянии одновременно является температурой соответствующего теплового
резервуара.
Исключение составляет адиабатический процесс, при котором теплообмен
системы с окружающей средой отсутствует.
Если процесс изотермический, то в систему поступает теплота
(положительная или отрицательная) из одного теплового резервуара. Если
процесс не изотермический (и не адиабатический), то его можно представить,
как непрерывную последовательность тепловых контактов с
последовательностью тепловых резервуаров, имеющих каждый раз такую
температуру, какова в данном промежуточном состоянии температура системы.
Если процесс необратимый, то температура системы, хотя бы в некоторых
состояниях процесса, становится неопределённой. При этом остаётся
возможность указать температуру теплового резервуара, с которым происходит
тепловое взаимодействие.
Элементарной приведённой теплотой называется отношение количества
теплоты (положительной и отрицательной), поступающей в систему, к
температуре теплового резервуара, из которого поступает теплота:
. В
обратимом процессе Т является температурой как теплового резервуара, так и
системы. В случае необратимого процесса Т- температура теплового резервуара,
от которого в систему поступает количество теплоты .
Количество приведенной теплоты, поступившей в систему в процессе «1»-«2»,
представляется интегралом
63
Сочетание выражений (64) и (66) приводит к выводу:
(66)
который представляет собой теорему Клаузиуса.
Уверенность в справедливости второго начала термодинамики основана на
том, что все следствия из него подтверждаются опытом.
ЗАКОН ВОЗРАСТАНИЯ ЭНТРОПИИ
Как подчёркнуто выше, адиабатический процесс - это процесс, при
котором система не обменивается теплотой с окружающей средой: .
Значит и приведенная теплота, поступающая в систему, также равна нулю:
(67)
Тогда, в случае адиабатического процесса, из выражения (8) с учетом (12)
следует:
(68)
Таким образом, в адиабатической системе, а также в изолированной
системе (изолированные системы одновременно являются адиабатическими),
энтропия не убывает.
Знак равенства в (68) относится к обратимым процессам, т.е. в обратимом
адиабатическом процессе энтропия системы остаётся постоянной. Таким
образом, обратимый адиабатический процесс является изоэнтропийным.
Знак «больше» относится к необратимому адиабатическому процессу.
Следовательно, в изолированных или адиабатических системах необратимые
процессы всегда ведут к росту энтропии. Достигнув равновесного состояния,
система достигает наибольшего значения энтропии.
Закон возрастания энтропии действует в адиабатических или
изолированных системах. Если система таковой не является, то процессы,
происходящие в ней, могут приводить как к возрастанию, так и к уменьшению
энтропии этой системы. Например, изотермическое сжатие идеального газа
ведёт к уменьшению энтропии этого газа.
Однако, локальное понижение энтропии в рамках данной системы все
равно приводит к глобальному увеличению энтропии в более широкой области.
Действительно, любой процесс влечёт за собой изменения лишь в ограниченной
области пространства (как бы велика она ни была по сравнению с
рассматриваемой системой). Поэтому для данного процесса эту ограниченную
область пространства с заключёнными в ней объектами можно принять за
изолированную относительно рассматриваемого процесса систему. В рамках же
64
этой расширенной, и уже изолированной, системы энтропия вследствие
рассматриваемого процесса уменьшаться не может-закон возрастания энтропии.
Более того, так как все реальные процессы являются необратимыми, то
любой из них ведёт к глобальному возрастанию энтропии, хотя в локальной
области энтропия может и уменьшаться.
РАСЧЕТ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТРОПИИ
Формулировка второго начала термодинамики указывает на способ
расчёта изменения энтропии системы в некотором процессе. Так как энтропия
является функцией состояния, то приращение энтропии ΔS при переходе
системы из состояния «1» в состояние «2» не зависит ни от способа перехода, ни
от того, был ли процесс перехода обратимым или необратимым, а только от
начального и конечного состояния. Вместе с тем выражение (64) указывает, что
в случае обратимого перехода изменение энтропии равно сообщённому системе
количеству приведённой теплоты.
Отсюда следует рецепт расчёта ΔS: разработать удобный для расчета
обратимый процесс, переводящий систему из состояния «1» в состояние «2», и
рассчитать поступающее при этом в систему количество приведённой теплоты.
Полученное значение равно искомому ΔS. Подчеркнём ещё раз, что
сконструированный процесс перехода не обязательно должен совпадать или
быть близок к тому процессу, с помощью которого система действительно
перешла из состояния «1» в состояние «2».
Рассмотрим изменение энтропии в некотором обратимом процессе «1»«2», происходящем с идеальным газом. Напомним, что в рамках термодинамики
идеальным газом называется система, уравнением состояния которой является
уравнение Клапейрона-Менделеева:
(69)
для обратимого процесса следует
(70)
С учётом ( ) и (15) выражение ( ) – первое начало
термодинамики – принимает вид:
71
откуда для идеального газа:
(72)
где учтено, что . Интегрируя выражение (72) вдоль
рассматриваемого процесса «1»-«2», получим:
65
(73)
Например, в обратимом изотермическом процессе температура системы
постоянна, т.е.
. Тогда из (73) получим:
Из чего следует, что при обратимом изотермическом расширении, т.е.
когда V2>V1, энтропия системы возрастает: S2>S1; если же газ подвергается
сжатию, т.е. V2<V1, то S2<S1, т.е. энтропия уменьшается.
Выражение (73) позволяет рассчитать приращение энтропии в процессе
«1»-«2», переводящем идеальный газ из состояния с параметрами (Т1, V1, Р1=
)
в состоянии с параметрами (Т2, V2, Р2=
), каков бы ни был этот процесс.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ЭНТРОПИИ
И ВТОРОГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ
До сих пор рассматривались свойства энтропии, некоторые способы ее
расчеты и те ограничения, которые накладывает на природные явления второе
начало термодинамики. Но что же такое энтропия?
Рассмотрим конкретную систему: газ, находящийся в некотором
потенциальном поле (например, в гравитационном поле). Концентрация (число
частиц, приходящие на единицу объема) задается распределением Больцмана:
где n и n0- концентрация частиц с потенциальными энергиями Е и Е0.
Вероятность обнаружить частицу с соответствующей энергией
пропорциональна концентрации, поэтому
Для выяснения вероятности обнаружения N частиц с энергией Е
воспользуемся теоремой о произведении вероятностей, согласно которой
вероятность осуществления N независимых событий равна произведению
вероятностей этих событий. Например, вероятность выпадения двух «шестерок»
при одновременном бросании двух кубиков равна
.
Вероятность выпадания всех «шестерок» при бросании N кубиков:
.
Аналогично, если вероятность обнаружения частицы с потенциальной энергией
Е равна , то вероятность обнаружить N частиц с потенциальной энергией Е
равна
, т.е.
66
W=
.
Откуда имеем:
.
Величина
представляет собой работу по переводу N частиц из
состояния с энергией
в состояние с энергией Е. В изотермических условиях
эта работа может быть осуществлена за счет притока теплоты в систему, и если
процесс обратимый, то отношение этой теплоты к температуре есть изменение
энтропии рассматриваемой системы.
, и
С точностью до постоянной можно записать:
(74)
Таким образом, энтропия системы пропорциональна логарифму
вероятности данного состояния.
Полученную формулу удобнее записать, используя термодинамическую
вероятность Г вместо математической вероятности W. Термодинамическая
вероятность представляет собой число микроскопических состояний системы
реализующих данное макроскопическое состояние. Иными словами, состояние с
энтропией S может быть достигнуто при различных вариантах расположения
частиц газа в пространстве и при различных вариантах распределения этих
частиц по скоростям. Пусть таких вариантов Г. Это и есть термодинамическая
вероятность рассматриваемого состояния. Обычно это очень большое целое
число.
Для пояснения предыдущего тезиса в качестве примера рассмотрим игру
спортлото «5 из 36». Математическая вероятность угадывания 5 номеров из 36
составляет 4 номеров –
, 3 номеров – 0,012.
Соответствующие термодинамические вероятности составляют 1, 155, 4650, т.е.
для «пятерного» выигрыша существует только один вариант заполнения
карточки, для «четвертого» - 155 вариантов и т.д.
Из приведенного примера видно, что термодинамическая вероятность
пропорциональна математической. Поэтому с точностью до постоянного
слагаемого формулу (74) запишем в виде:
(75)
67
Полученная формула (формула Больцмана) выведена с помощью частного
приема, однако представленный результат не зависит от способа получения и
может рассматриваться как статистическое определение энтропии. Таким
образом, энтропия системы в некотором состоянии пропорциональна логарифму
термодинамической вероятности этого состояния.
2. Обсуждение вопросов на основе формулы Больцмана (75) часто ведется
с применением понятий «порядок-беспорядок». Действительно, под порядком
понимают состояние с вполне определенным распределением элементов
системы. Значит порядку соответствует сравнительно небольшое число
микросостояний (небольшая термодинамическая вероятность) и, следовательно,
сравнительно низкое значение энтропии. Наоборот, беспорядок осуществляется
большим числом способов, т.е. беспорядку соответствует большая
термодинамическая вероятность и, следовательно, большая энтропия. Таким
образом, со статистической точки зрения энтропия является мерой беспорядка
системы.
Закон возрастания энтропии с помощью формулы Больцмана может быть
сформулирован следующим образом: термодинамическая вероятность
состояния адиабатической системы не может уменьшаться. Иными словами, в
такой системе степень беспорядка может либо возрастать, либо оставаться на
одном уровне.
Рассмотрим, например, систему, две половины которой, разделенные
перегородкой, заполнены двумя разными газами, соответственно. Такое
состояние отвечает высокой степени порядка – каждый газ на своем месте – и,
следовательно, обладает низкой энтропией. Из опыта известно, что если убрать
перегородку, то газы будут самопроизвольно смешиваться. Этому процессу
соответствует не только возрастание энтропии.
3.Формула Больцмана (75) показывает, что закон возрастания энтропии
носит вероятностный характер. В изолированной системе существует ненулевая
вероятность уменьшения энтропии. Вновь вернемся к рассмотренному примеру
с двумя газами, разделенными перегородкой. Пусть теперь каждый газ состоит
из небольшого числа молекул, например, по две молекулы в каждой половине
сосуда. Тогда представляя движение частиц после извлечения перегородки
приходим к выводу, что первоначальное распределение частиц по половинам
сосуда время от времени и достаточно часто будет нарушаться. Т.е. время от
времени будет наблюдаться уменьшение энтропии изолированной системы.
Однако, такая система не является предметом термодинамики, которая
изучает только системы с большим числом элементов. Если в сосуде много
частиц (напр. порядка постоянной Авогадро), то вероятность самопроизвольного
разделения молекул двух газов по двум половинам сосуда ничтожно мала, и
такое явление в природе никогда не наблюдается.
Тем не менее, статистический характер энтропии проявляется в том, что и
в термодинамических системах существуют флуктуации. В результате
локальные значения макроскопических величин, в том числе и энтропии,
совершают нерегулярные колебания.
68
Приведенный выше пример с кажущимся нарушением закона возрастания
энтропии не даёт оснований надеяться на создание вечного двигателя второго
рода в системах с малым числом частиц, можно показать, что и в этом случае
вечный двигатель второго рода неосуществим (см. напр. «Феймановские лекции
по физике», вып.4, гл.46).
НЕМНОГО ФИЛОСОФИИ
Второе начало термодинамики выражает факт глобального роста
энтропии. Вместе с тем второе начало в своих классических формулировках не
исключает возможности локального уменьшения энтропии. Случаи локального
уменьшения энтропии, т.е. спонтанного упорядочения в открытых системах,
известны. Упорядочение возможно, как в пространстве, так и во времени.
Примерами таких структур являются: образование ячеистой структуры в
неоднородно нагретом горизонтальном слое жидкости (ячейки Бенара), вихри в
жидких и газовых средах, сверхрешетки вакансионных пор Эванса в металлах,
колебательные химические реакции и химические реакции с образованием
периодических пространственных структур (реакция Белоусова-Жаботинского),
система колец Сатурна, ячеистая структура Вселенной, динамика численности
популяций системы хищник-жертва и др. Существует специальная наука –
синергетика, рассматривающая эти и целый ряд других явлений из различных
разделов не только естественных, но и общественных наук, с единой точки
зрения.
Раздел термодинамики необратимых процессов, рассматривающий
процессы далекие от равновесия и называемый нелинейной термодинамикой, не
только допускает явления спонтанного упорядочения в открытых системах, но и
указывает условия, при которых такие явления возникают. В области
нелинейной термодинамики выявилась принципиально новая сторона второго
начала: закономерность локального уменьшения энтропии – возникновение
упорядоченных структур (самоорганизация) в открытых системах далеких от
равновесия.
После формулировки второго начала термодинамики в середине прошлого
века оно оказалось в центре дискуссии о прошлом и будущем Вселенной. Один
из основателей термодинамики, автор понятия «энтропия» Рудольф Клаузиус,
основываясь на законе возрастания энтропии, предсказал Вселенной в будущем
«тепловую смерть». Под этим понимается состояние Вселенной, которому
соответствует наибольшая энтропия. Так как такое состояние является
термодинамически равновесным, то в нем невозможны какие-либо
макроскопические процессы, в том числе и Жизнь.
Католические теологи активно взяли гипотезу Клаузиуса на вооружение,
считая, что научный прогноз «тепловой смерти» доказывает факт возникновения
Вселенной, что соответствует Библии.
Материалисты-атеисты (Ф. Энгельс, Н.Г. Чернышевский), используя тот
же логический ряд, пришли к фактическому отрицанию глобальности второго
начала термодинамики.
69
В эту борьбу волей-неволей втягивались и физики, приспосабливая свои
теории и модели под те или иные философско-идеологические схемы.
2. В настоящее время проблема «тепловой смерти» Вселенной в
значительной мере поглощена проблемой Большого взрыва. Теория Большого
взрыва в наибольшей степени отвечает наблюдаемым фактам, и большинство
физиков является ее сторонниками. Согласно этой теории ныне существующая
Вселенная возникла миллиардов лет назад из очень малого объема и с
тех пор неуклонно расширяется. Считать ли Большой взрыв актом
Божественного творения? Ответ на этот вопрос лежит вне науки, и каждый
отвечает на него в зависимости от своего мировоззрения.
Физики исследуют природу исходя из убеждения, что свойства природы
лежат в ней самой. На сегодняшний день, однако, ответа на этот вопрос о
причинах Большого взрыва у физиков нет.
Зато существует несколько сценариев дальнейшего развития Вселенной.
Во фридмановских (Фридман Александр Александрович – профессор
Петроградского университета. В 1922-23 гг. опубликовал нестационарное
решение уравнений общей теории относительности А. Эйншейна) моделях
судьба Вселенной зависит от средней плотности вещества в ней. Масса,
поддающаяся учету на сегодняшний день, дает основание считать, что
расширение Вселенной будет происходить всегда. Если же окажется, что
средняя плотность вещества во Вселенной больше ныне фиксируемых значений,
то после периода расширения наступит период сжатия Вселенной. В рамках
релятивистской теории гравитации, развиваемой профессором Московского
университета А.А. Логуновым, расширение Вселенной обязательно сменится
сжатием. Такой же результат получен одним из авторитетнейших физиков
современности профессором Кембриджского университета Стивеном Хокингом
в модели безграничной замкнутой Вселенной.
Хокинг показал, что Вселенная развивается в сторону роста энтропии. На
ранних стадиях развития энтропия Вселенной низка и очень далека от
насыщения. Именно на этой сильно неравновесной стадии возникают и могут
существовать привычные нам формы материи – атомы, звезды, планеты, Жизнь.
В дальнейшем Вселенная становится все более однородной. Звезды сгорят, а
образующие их протоны и нейтроны распадутся на более легкие частицы.
Резервов для роста энтропии будет все меньше и меньше. Затем начнется сжатие
Вселенной, однако энтропия Вселенной будет продолжать медленно
увеличиваться, стремясь к насыщению.
Таким образом, в модели Хокинга возрастание энтропии не является
следствием расширения Вселенной, что характерно для многих
предшествующих теорий, а рассматривается как фундаментальный закон.
Энтропия как фундаментальная и универсальная физическая величина
Как отмечено выше, Рудольф Клаузиус (1822-1888) сыграл огромную роль
в доведении до научной общественности роли и значения научных результатов
Сади Карно. Благодаря его обобщениям, основные положения, выводы и
70
результаты, полученные Сади Карно, были до конца познаны и поняты учеными.
Помимо этого, Клаузиус внес огромный вклад в развитие современной
термодинамики. Он впервые ввел в термодинамику фундаментальное понятие
энтропия. Сегодня, в условиях бурного развития термодинамики необратимых
процессов, широкого внедрения синергетической методологии в различные
науки, включая гуманитарные, трудно переоценить роль и значение в познании
природы и общества, введения в науку этой фундаментальной и универсальной
физической величины. Существуют различные подходы к введению понятия
энтропии. Среди этих способов простым и понятным, возможно, является
принцип адиабатической недостижимости Каратеодори. Но в данной работе мы
отдали предпочтение методу, предложенному самим Клаузиусом и подробно в
доступной форме изложенному в книге И. Пригожина и Д. Кондепуди.
Клаузиус произвольный цикл разбил на множество бесконечно малых
циклов Карно. При этом он разбил его таким образом, чтобы соответствующие
изотермы отличались друг от друга на бесконечно малую . В результате
анализа работы тепловой машины он доказал, что
(76)
В принципе на множество небольших циклов Карно аналогичным образом
можно разложить любые обратимые круговые процессы. Выше принято, что
теплоту следует считать положительной, если система поглощает тепло и
наоборот, теплоту - отрицательной, если система при этом теряет внутреннюю
энергию. Исходя из этого принципа выражение (76) можно записать в более
обобщенном виде
(77)
Полученное выражение имеет огромное значение, так как является
выражением второго начала термодинамики, широко используется при решении
многих научных и практических задач. Из этого выражения вытекает важное
заключение. Интеграл от величины приведенной теплоты
при обратимых
процессах не зависит от формы пути, а определяется только начальным и
конечным состояниями термодинамической системы.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]