Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Компоненты на основе природного сырья для косметических средств. Растительные масла. Учебное пособие
.pdf
Длинную часть жирной кислоты, состоящую из метильной и
нескольких метиленовых групп, называют радикалом и обозначают
буквой R. В более кратком виде жирную кислоту можно обозначить
общей формулой R–COOH.
Глицерин – первый член гомологического ряда предельных
алифатических трёхатомных спиртов, имеет структуру:
СН2(ОН)–СН(ОН)–СН2(ОН)
В составе сложного эфира одна молекула глицерина связана с
остатками трёх жирных кислот (пальмитиновой, стеариновой и
олеиновой), поэтому эти соединения называют триацилглицеринами
(или триглицериды). Такие сложные эфиры имеют следующую
общую формулу:
где R, R', R'' – радикалы высших жирных кислот (ВЖК). От строения
радикала кислоты, входящей в состав триацилглицерина, зависят
консистенция и свойства масел.
Триацилглицерины подразделяются по составу на группы:
однокислотные жиры – этерификация глицерина происходит с тремя
молекулами одной и той же жирной кислоты. К однокислотным жирам
относятся оливковое масло – триолеин и касторовое масло – глицирид
тририцинолевой кислоты. Однокислотные жиры достаточно редкое
явление в природе.
многокислотные жиры – в состав триацилглицеринов входят разные
кислоты. Большинство природных масел это смесь разнокислотных
триглицеридов. В настоящее время известны около 1300 жиров
растений, различающихся по составу жирных кислот в
разнокислотных триацилглицеринов. Глицериды предельных жирных
кислот встречаются в больших количествах в кокосовом, пальмовом и
др. маслах, в которых насыщенных кислот более 60% от общего
количества жирных кислот (табл. 4).
21
Таблица 4 Жирнокислотный состав растительных масел
Глицериды
Кокосовое
94 86
Мускатного ореха
91,7 81 Пальмоядровое
85,3 66 Пальмовое
49,6 6,5 Масло какао
59,8 2,5
Число
Пальмитиновая
С15Н31-
СООН
16:0 – Стеариновая
С17
Н35-
СООН
18:0 – Олеиновая
С17Н33-
СООН
18:1 1 Линолевая
С17
Н31-
СООН
18:2 2 *γ-линоленовая
С 17
Н29-
СООН
18:3 3 Арахидоновая
С19Н31-
СООН
20:4 4
Масла
Предельные
кислоты, %
предельных кислот,
%
Масла, где нет двойных связей, являются насыщенными.
Масла, где имеются одна (олеиновая кислота), две (линолевая
кислота), три (линоленовая кислота), четыре двойные связи
(арахидоновая кислота), являются ненасыщенными. Масло,
содержащее одну двойную связь – мононенасыщенное, содержащее
две и боле двойных связей – полиненасыщенное (табл. 5).
Таблица 5 Высшие жирные кислоты в составе растительных
масел
Название кислоты Формула
Сокращенное
обозначение
двойных
связей
*- производные линоленовой кислоты, обладающей
противовоспалительными свойствами.
молекулы которых представляют собой прямую углеродную цепь,
содержащую только одинарные связи между атомами углерода.
Молекула соединяется с максимально возможным количеством атомов
водорода. Поэтому данная кислота называется насыщенной. Они
являются самыми простыми (по химическому строению). Отсутствие
двойных связей приводит к прочной связи трех жирных кислот, что
затрудняет их расщепление (табл. 6).
Насыщенные жирные кислоты – это жирные кислоты,
22
Таблица 6 Насыщенные жирные кислоты
Алкановые кислоты
П
альмитиновая (С
Стеариновая (С
Н35
Масляная (С
Капроновая (С5 Н7 СООН)
СООН)
СООН)
3 Н7
17
СООН)
5 Н11
СН3-(СН2)2СООН
СН3 –(СH)4-СООН
CH3—(CH2)4-COOH
CH3-(CH2)16-COOH
Обычно насыщенные жирные кислоты имеют четное
количество атомов углерода и имеют общую формулу CnH
СООН.
2n+1
При комнатной температуре они переходят в твердый или
полутвердый жир. Насыщенные жиры содержатся, в основном, в
животных жирах и тропических маслах, и организм также производит
их из углеводов.
Ненасыщенные жирные кислоты – это такие жирные кислоты,
у которых часть метильных групп в молекуле заменена группой –СН=
, т.е. такими группами, у которых на один атом водорода меньше, чем
у метиленовых (табл.7). Олеиновая кислота принадлежит к числу
наиболее распространенных жирных кислот. Она присутствует почти
во всех жирах и маслах. Так же сюда относится линолевая кислота,
которая входит в состав большинства вырабатываемых в нашей стране
растительных масел. (табл. 6). Особенно много в подсолнечном (до
73%), хлопковом (до50%) и соевом (до56%) маслах. Линоленовая
кислота в большом количестве входит во многие жидкие
растительные масла. Значительные ее количества, имеются в льняном
(до 65%), конопляном (до 28%) маслах.
Ненасыщенные жирные кислоты и их эфиры являются
жидкими при комнатной температуре. Благодаря наличию в них
двойных связей они весьма чувствительны к реакциям разложения,
например, к действию микробов, и легко распадаются на более мелкие
молекулы, имеющие зачастую неприятный запах. Таким образом, они
быстро портятся. Поэтому их обычно гидрируют по двойным связям, и
из всех четырех вышеназванных ненасыщенных жирных кислот
образуется стеариновая кислота; одновременно все они становятся
твердыми, почему этот метод и называется отверждением жиров.
23
Таблица 7 Ненасыщенные жирные кислоты
Алкеновые кислоты
Олеиновая (С17
Н33 ООН)
СН3-(СH2)7=CH-(CH2)7-СООН
Алкадиеновые кислоты
Линолевая
(С17 Н31 СООН)
Линоленовая
(С17Н29СООН)
СН3-(СН2)4-СН=СН-СН2-CН=СН-СООН
Алкатриеновые кислоты
CН3СH2СH=СНСН7СH=СНСН2СН=СН(СH2)4СООН
Оксикислоты по своему строению отличаются от выше
перечисленных природных жирных кислот наличием в их молекуле
дополнительной группы —ОН. Представителем является рицинолевая
кислота, входящая в состав касторового масла (до 90%). Химическая
формула рицинолевой кислоты
СН3– (СН2)5–СНОН–СН2–СН=СН– (СН2)7–СООН.
Для обозначения жирных кислот иногда применяют
сокращенные названия, где первая цифра означает число углеродных
атомов, вторая цифра указывает число двойных связей, а
последующие – положение этих связей (табл. 8). Как обычно,
нумерация атомов углерода начинается с наиболее окисленной группы
(карбоксигруппа = С-1). Для этих целей используются также буквы
греческого алфавита (α = С-2, β = С-3, ω = последний С-атом).
Насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты имеют
наиболее выгодную зигзагообразную конформацию углеродной цепи,
отражающей жёсткость валентного угла атомов углерода в 111° для
простой связи (что соответствует sр3-гибридизации атомов углерода) и
в 123° для двойной связи (что соответствует sр2-гибридизации атомов
углерода). Однако такая конформация является условной и
справедлива только для случая, когда жирная кислота находится в
кристаллическом состоянии. В жидком состоянии углеродная цепь
кислотного остатка может образовывать бесчисленное количество
конформаций из-за возможности свободного колебания простой связи
углерод – углерод, вплоть до клубка, в котором имеются линейные
участки различной длины в зависимости от количества двойных
связей.
24
2.3 Физические и химические свойства жирных кислот
В отличие от пятен эфирных масел, жирные масла оставляют
на бумаге жирное пятно, не исчезающее при нагревании, а наоборот
сильнее расплывается. Масла могут быть окрашенными вследствие
присутствия каротиноидов и хлорофилла или иметь специфический
запах и вкус, обусловленных примесями эфирных масел и
алифатических углеводородов. Чистые триглицериды бесцветны.
При нагревании горят ярким пламенем. Температура
плавления твердых масел и температура кипения жидких масел не
может быть определена точно, так как жиры представляют собой
смеси разных триглицеридов и жирных кислот. Температура
плавления тем ниже, чем больше в нем доля ненасыщенных жирных
кислот.
Таблица 8 Структура жирных кислот
Тривиальное
название жирных
кислот
Масляная 4 0
Валериановая 5 0
Капроновая 6 0
Каприловая 8 0
Каприновая 10 0
Лауриновая 12 0
Миристиновая 14 0
Пальмитиновая 16 0
Стеариновая 18 0
Олеиновая 18 1 9
Линолевая 18 2 9, 12
Линоленовая 18 3 9, 12,
Арахиновая 20 0
Арахидоновая 20 4 5, 8,
Бегеновая 22 0
Эруковая 22 1 13
Лигноцериновая 24 0
Число атомов углерода
Число двойных связей
Положение двойных связей
15
11, 14
Нервоновая 24 1 15
25
Плотность большинства жирных масел находится в пределах
0,910 – 0,945 кг/м3. У касторового повышается до 0,970 кг/м3.
Значения показателя преломления (1,44 – 1,48) тем выше, чем
выше содержание триглицеридов с ненасыщенными жирными
кислотами.
Важным свойством масел является растворимость в
органических растворителях (гексане, бензине, бензоле, дихлорэтане,
тетрахлорметане, ацетоне, диэтиловом эфире). Это связано с
небольшой полярностью триацилглицеринов и наличием в их
молекуле длинного углеводородного радикала, что увеличивает силы
взаимодействия между триацилглицерином и неполярными
растворителями. В спирте при комнатной температуре растворяются
трудно, за исключением касторового масла, при нагревании
растворимость возрастает. В воде масла практически не растворимы,
но образуют эмульсию с помощью эмульгаторов. Жирные масла
хорошо смешиваются между собой и являются хорошими
растворителями лекарств, эфирных масел, камфоры, красителей, смол
и других веществ.
При комнатной температуре жиры (смеси триглицеридов) –
это твердые, мазеобразные или жидкие вещества. Как любая смесь
веществ, они не имеют четкой температуры плавления (т.е. плавятся в
некотором диапазоне температур). Консистенция жиров зависит от их
состава:
твердые жиры – образованы предельными насыщенными кислотами
и при комнатной температуре сохраняют плотную консистенцию.
Имеют относительно высокие температуры плавления. Такие масла
характерны для тропических растений: масло какао, кокоса, лавровое
масло. Чаще всего в состав твердых масел входит лауриновая,
миристиновая, пальмитиновая и стеариновая кислоты.
жидкие жиры (масла) – состоят из триглицеридов насыщенных и
ненасыщенных высших жирных кислот с низкими температурами
плавления.
Химические свойства жиров связаны с реакционной
способностью триглицеридов, которые расщепляются по
сложноэфирным связям с образованием глицерина и жирных кислот.
Гидролиз, или омыление жиров происходит обратимо под действием
воды или необратимо под действием щелочей. Под влиянием едких
щелочей происходит расщепление эфирных связей, в результате чего
26
образуются свободный глицерин и щелочные соли жирных кислот или
часть молекулы жирной кислоты с двойной
промежуточное
свободный
мыла.
Реакция омыления широко используется для приготовления
бытовых и медицинских мыл и определения доброкачественности
масел.
Окисление кислот происходит при контакте с воздухом.
Находящийся в воздухе кислород реагирует с радикалами
ненасыщенных жирных кислот. Окисление (прогоркание) молекулы
жира приводит к образованию ряда альдегидов и кетонов с короткой
цепью. Было предложено большое число теорий, объясняющих порчу
жиров в результате окисления. Наиболее распространенная теория
окисления жиров под действием кислорода воздуха на двойную связь
может быть представлена схемой:
связью
CH CH
H
2
C
+
O
2
H
C CH CH
O
O
перекись
2
гидроперекись
Свободные радикалы взаимодействуют с новыми молекулами
кислорода, между собой и с другими ненасыщенными связями
жирных кислот. Таким образом, возникает цепная реакция окисления.
соединение
27
радикал
В результате в жирах, подвергающихся окислению кислородом
воздуха, накапливаются разнообразные кислородосодержащие
продукты (перекиси, гидроперекиси и др.). Образовавшиеся перекиси
и гидроперекиси подвергаются разложению с образованием
альдегидов и кетонов, имеющих неприятный вкус и запах. При
большом накоплении таких соединений жиры становятся
непригодными к применению. Повышение температуры, свет,
влажность и воздух ускоряют процесс прогоркания жира. Реакции
окисления могут быть ингибированы веществами, которые называют
антиоксидантами.
Жидкие жиры при контакте с кислородом воздуха или при
нагревании до 250 – 300°С подвергаются окислительной
полимеризации («высыхают»), образуя плёнки. По способности к
высыханию растительные масла условно подразделяют на
высыхающие, полувысыхающие и невысыхающие.
Высыхающие жирные масла, например, льняное, конопляное,
маковое, при нанесении тонким слоем на какую-либо поверхность
образуют прозрачную смолоподобную пленку липоксин,
нерастворимую в органических растворителях. Главной составной
частью таких масел являются глицериды линолевой, линоленовой или
элеостеариновой кислот (с двумя или тремя двойными связями.
Масла образующие мягкие пленки называются
полувысыхающими, например, кунжутовое, подсолнечное, кукурузное,
хлопковое, горчичное. Главной составной частью таких масел
являются глицериды линолевой кислоты (с двумя двойными связями).
Невысыхающие масла остаются без изменений жидкими
(оливковое, арахисовое, миндальное, персиковое, касторовое).
Главной составной частью таких масел являются эфиры глицерина и
насыщенных кислот (лауриновой, пальмитиновой, стеариновой) и
небольшое количество мононенасыщенной олеиновой (с одной
двойной связью). Невысыхающее касторовое масло содержит
триглицерид рицинолевой кислоты.
Способом выявления высыхаемости масел служит определение
йодного числа. Известно, что все непредельные кислоты, в том числе и
жирные, способны присоединять по месту двойной связи галогены.
Чем больше в жирных кислотах будет двойных связей, тем больше
присоединится галогенов. Для аналитических целей обычно
используют йод. Йодное число это количество граммов йода, которое
28
поглощается 100 г жира. По величине йодного числа можно легко
Оливковое
80-85 Касторовое
81-90 Арахисовое
83-105 Миндальное
93-102 Персиковое
96-103
Горчичное
93-107 Кунжутное
103-112 Хлопковое
100-120 Кукурузное
111-131 Подсолнечное
119-144
Маковое
131-143 Конопляное
140-175 Льняное
169-192
установить, к какой группе по степени высыхаемости относится то или
иное масло (табл. 9).
Таблица 9 Йодные числа масел
Невысыхающие масла (тип олеиновой кислоты)
Полувысыхающие масла (тип линолевой кислоты)
Высыхающие масла (тип линоленовой кислоты)
помимо галогенов, может присоединяться также и водород (реакция
гидрогенизации). В результате каталитического гидрирования (высокая
температура, металлический катализатор) жирные кислоты из
ненасыщенных переходят в насыщенные; жиры при этом приобретают
плотную консистенцию.
По месту двойных связей в непредельных жирных кислотах,
29
Гидрогенизация широко используется для получения плотных
жиров из растительных масел – пищевые жиры (маргарин), для
фармации как основа для мазей и суппозиториев и косметике для
изготовления кремов.
Переэтерификация – общее название процессов алкоголиза,
ацидолиза и двойного обмена сложных эфиров. Различают четыре
вида переэтерификации:
межмолекулярная переэтерификация − обмен радикалами жирных
кислот между молекулами двух разных триглицеридов. В результате
образуются две молекулы триглициридов с другим жирнокислотным
составом.
внутримолекулярная переэтерификация − радикалы жирных кислот
меняются местами в составе одной и той же молекулы.
На практике одновременно протекают оба процесса. Так как
многие физико-химические показатели триглицеридов зависят от
состава и расположения жирных кислот в молекуле, то в результате
переэтерификации одного жира или смеси жиров различного состава
можно получить жировой продукт, обладающий новыми заданными
свойствами, отличающимися от свойств исходных жиров.
Переэтерификация приводит к снижению температуры плавления
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]