Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Каталитические методы защиты окружающей среды. Часть 2. Учебное пособие
.pdf
Министерство образования и науки Российской Федерации
НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
__________________________________________________________________________
А.А. ВЕДЯГИН
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ
МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ
ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Часть II
Утверждено Редакционно-издательским советом университета
в качестве учебного пособия
НОВОСИБИРСК
2010
УДК 541.128(075.8)
В 261
Рецензенты:
д-р техн. наук, проф. В.В. Ларичкин;
д-р хим. наук, проф. В.Б. Фенелонов
Работа выполнена на кафедре ИПЭ
в рамках программы Научно-образовательного центра «Катализ»
Ведягин А.А.
В 261 Каталитические методы защиты окружающей среды : учеб.
пособие / А.А. Ведягин. – Новосибирск : Изд-во НГТУ, 2010. –
Ч. 2. – 68 с.
ISBN 978-5-7782-1351-7
В учебном пособии рассматриваются особенности протекания каталитических и адсорбционных процессов. Представлена информация
об основных характеристиках каталитических процессов, методах определения каталитической активности, видах и причинах дезактивации катализаторов, а также о физико-химических методах исследования катализаторов. Детально описаны закономерности протекания
физической адсорбции на непористых, микро- и макропористых твердых телах, а также хемосорбции.
Учебное пособие может быть рекомендовано студентам химикотехнологических и экологических специальностей высших учебных
заведений, изучающим курс «Каталитические методы защиты окружающей среды».
УДК 541.128(075.8)
ISBN 978-5-7782-1351-7 © Ведягин А.А., 2010
© Новосибирский государственный
технический университет, 2010
СОДЕРЖАНИЕ
Раздел 3. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ..........................................4
§ 3.1. Характеристики каталитического процесса ........................................4
§ 3.2. Методы определения каталитической активности ............................11
§ 3.3. Дезактивация катализаторов ...............................................................16
§ 3.4. Физико-химические методы исследования катализаторов .............17
Раздел 4. АДСОРБЦИЯ ......................................................................................27
§ 4.1. Адсорбция, общие понятия .................................................................27
§ 4.2. Физическая адсорбция на непористых твердых телах .....................43
§ 4.3. Физическая адсорбция на пористых твердых телах..........................55
§ 4.4. Физическая адсорбция на микропористых твердых телах ...............59
§ 4.5. Хемосорбция .........................................................................................63
Библиографический список .................................................................................68
4
Р а з д ел 3
0KK
W W W
продукта
катализатора
кг
кг ч
K
K
K
W
A
m
ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ
§ 3.1. ХАРАКТЕРИСТИКИ
КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА
ПОНЯТИЕ О КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ
Катализаторы ускоряют химические процессы. Чем такое ускоре-
ние больше, тем катализатор активнее. Возникает вопрос: что считать
мерой активности катализатора?
Итак, каталитическая активность показывает, в какой мере
данное вещество является катализатором. В соответствии с этим мерой
каталитической активности должно служить изменение скорости химической реакции в результате введения в систему катализатора:
.
Каталитическая активность может быть как положительной, так и
отрицательной. Последнему случаю отвечает уменьшение скорости
при введении катализатора, так называемого отрицательного катализа.
В подавляющем большинстве случаев величина W0 равна нулю, по-
этому WK = WK.
Для оценки эффективности катализатора и сопоставления катализаторов между собой нужно ввести более или менее универсальный
критерий. Для этого необходимо отнести наблюдаемую скорость реакции в присутствии катализатора к какой-либо величине. Если за такую
величину взять массу катализатора в целом, то полученная активность
будет называться производительностью системы – очень важный по-
казатель для промышленных процессов:
.
5
Если активность нормировать к массе только активного компонен-
моль
гс
AK
AK
AK AK
W
A
m
уд
2
моль
мс
AK
AK
AK
AK
W
A
S
штук
1 с
K
AC
AC
AC
W
A
N
та, то получаемая величина будет называться активностью каталитически активного компонента:
.
Для научных исследований необходимо знать атомную или удельную активность вещества. Под удельной каталитической активно-
стью подразумевают количество моль реагентов, превратившихся за
1 с на поверхности катализатора, площадью 1 м2, а под атомной активностью – отнесенную к числу атомов активного компонента:
.
И, наконец, наиболее фундаментальная величина – число оборотов.
Применяется она только тогда, когда известен и состав, и строение активных центров. Итак, число оборотов – это количество молекул продукта, образующееся за 1 с на одном активном центре:
.
ВЛИЯНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА
Во всех этих случаях мы оперируем наблюдаемой скоростью реакции. Наблюдаемая скорость часто зависит не только от скорости собственного химического превращения, но и от скорости процессов переноса вещества и тепла вследствие возникающего градиента концентраций и температуры в реакционном объеме. Наибольшее значение
явления переноса имеют для процесса гетерогенного катализа. Промышленные катализаторы обычно представляют собой зерна с очень
развитой внутренней поверхностью, площадь которой составляет
обычно десятки и даже сотни квадратных метров на 1 г катализатора.
Реакция преимущественно протекает на внутренней поверхности,
внутри зерен. Реагирующие вещества должны переноситься из объема
к наружной поверхности катализатора, далее – внутрь зерна, продукты
реакции – в обратном направлении (рис. 1). Если протекание реакции
6
связано с тепловым эффектом, то возникает и тепловой поток: из цен-
c
C
пр
C
р
С
Ср С
пр
тра катализатора при экзотермических реакциях (выделение тепла) или
в центр при эндотермических реакциях (поглощение тепла).
Рис. 1. Изменение концентрации исходных реа-
гентов и продуктов реакции вблизи поверхно сти и внутри пористого зерна катализатора
Изменение концентрации и температуры вблизи катализатора может очень сильно искажать наблюдаемую скорость реакции. Эти изменения зависят от соотношения скоростей химической реакции и процессов переноса. Таким образом, следует учитывать, что для определения каталитической активности измерения скорости реакции должны проводиться в условиях, когда процессы переноса не оказывают
заметного влияния. Только в этом случае найденная активность будет
характеризовать катализатор, а не условия проведения реакции.
ВЛИЯНИЕ ОБРАТИМОСТИ РЕАКЦИЙ
Другой фактор, который необходимо учитывать при определении
каталитической активности, – это обратимость реакций. Как известно,
бо´льшая часть реакций – обратима. В случае обратимых реакций наблюдаемая скорость равна разности скоростей реакции в прямом и обратном направлениях:
Wн = W1 – W2 = W1(1 – W2 /W1).
7
Мерой каталитической активности, очевидно, должна служить не
1 н 2 н н
2
1
1
1
W W W W W
W
W
22
11
1
1
1
i
pi
k f C
K k f C
A f W
0
E
RT
k k e
наблюдаемая скорость, а полная скорость протекания реакции в исследуемом направлении:
,
где – поправка на обратимость реакции.
В общем виде для скорости реакции W1 = k1 f(Ci) и W2 = k2 f(Ci) получим:
.
Если для определения каталитической активности измерение скорости реакции не может проводиться в значительном удалении от состояния равновесия, то введение поправки на обратимость совершенно
необходимо.
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ
Однако каталитическая активность зависит не только от состава
реакционной среды, но и от температуры. Рассмотрим поподробнее,
каким образом температура оказывает влияние. Итак,
скорость W = k f(Ci). Зависимость от температуры скрыта в константе
скорости реакции. Наиболее широкое распространение температурная
зависимость получила в виде уравнения Аррениуса:
где Т – абсолютная температура, k0 и E – постоянные величины. Чем
больше величина Е, тем быстрее растет скорость реакции с температурой.
, а
,
8
Энергия активации может быть определена, если известна констан-
2
1
12
ln
11
k
R
k
E
TT
ln(k)
1/T
Ln(k)
1/T
та скорости реакции при двух различных температурах:
.
Рис. 2. График зависимости константы
скорости реакции от температуры, постро енный в Аррениусовских координатах
измерение константы скорости не менее чем при четырех температурах. При этом если применимо уравнение Аррениуса, то ln(k) должен
линейно зависеть от 1/Т (рис. 2). Поэтому если отложить найденные
значения в координатах ln(k) = f(1/T) [Аррениусовские координаты], то
все точки должны уложиться на одной линии. По наклону прямой оп-
ределяется энергия активации: Е = 4,57|tg |.
лективностью называют отношение скорости образования целевого продукта (ЦП) к сумме скоростей всех направлений. Очень часто полный
Обычно для нахождения энергии активации принято проводить
СЕЛЕКТИВНОСТЬ
Процессы, как правило, протекают по нескольким направлениям. Се-
9
механизм протекания реакции не известен. В этом случае скорость обра-
C
C
C
H
H
H
H
H
H
C C
C
O
H
H
H
H
H
H
C
C
C
O
H
H
H
H
C
O
O
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
CH
CH
3
CH
CH
CH
3
CH
3
+
зования ЦП относят к скорости расходования исходного соединения.
Различают несколько видов селективности.
Избирательная селективность (избирательность) (рис. 3)
Рис. 3. Три возможных направления протекания
реакции окисления пропилена
Стереоселективность
Если из вещества образуются разные стереоизомеры, то говорят о
стереоселективности (рис. 4).
Рис. 4. Образование цис- и транс-бутена-2
при димеризации этилена
10
Энантиоселективность
CH
2
O
6
L-глюкоза
D-глюкоза
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Равновесная конверсия
, %
Температура
D-глюкоза
L-глюкоза
Температура
Равновесная конверсия, %
Энантиоселективность связана с образованием оптически активных
веществ (рис. 5).
Рис. 5. Образование D- и L-глюкозы
при гексамеризации формальдегида
СТЕПЕНЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ (КОНВЕРСИЯ)
Другая важная характеристика – конверсия (степень превращения)
исходного вещества. Величина конверсии показывает, какая доля вещества превратилась в ходе реакции (рис. 6).
X = (C0 – Ct)/C0.
Рис. 6. Температурная зависимость равновесной кон-
версии для экзотермической (нисходящая кривая) и эн-
дотермической (восходящая кривая) реакций
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]