Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Каталитические методы защиты окружающей среды. Часть 2. Учебное пособие
.pdf
11
§ 3.2. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ
Наиболее существенной характеристикой любого катализатора является его активность в определенном каталитическом процессе. Выбор методики исследования активности связан с особенностями реакций, условиями эксперимента и т. д.
Мерой каталитической активности может служить скорость протекания реакции в исследуемом направлении в присутствии катализатора. При оценке активности контактных масс в производственных условиях обычно вычисляют скорость реакции по отношению к единице
объема контакта:
Gп / = kC или –Gи / = kC.
Скорость реакции выражают также:
1) нарастанием концентрации продукта Сп во времени или степенью превращения x в целевой продукт основного исходного вещества
(выход продукта);
2) через концентрацию основного исходного вещества (реагента)
С
или через его начальную концентрацию Сн и общую степень пре-
и
вращения:
Cп / или x/; –Cи / или –Снx/.
Определяющим во всех этих случаях будет произведение kC.
Для определения удельной каталитической активности, или актив-
ности единицы поверхности, необходимо замерить всю внутреннюю
площадь поверхности и полностью ее использовать в реакции, т. е.
вести процесс в кинетической области. В этом случае скорость реакции выражается формулами
–Cи /S
Gп /S
= –Си /Sуд x/ = kC.
уд
= kC,
уд
При испытании производственных крупнозернистых катализаторов
на активность в кинетической области их дробят для снятия диффузионных торможений. Для расчета промышленных аппаратов целесообразно определять активность катализаторов на натуральных зернах.
В этом случае в представленных выше уравнениях k – константа ско-
12
рости процесса, учитывающая диффузионные торможения. Она может
1
1
1
2
3
1
1
1 2 3
быть много меньше, чем константа скорости реакции.
Существует много различных методов определения кинетических характеристик, которые могут быть разделены на две основные
группы:
1) статические – осуществляемые в закрытых системах;
2) проточные – осуществляемые в открытых системах.
СТАТИЧЕСКИЙ МЕТОД
Реакцию проводят в замкнутом объеме до установления термодинамического равновесия либо до полного превращения одного из исходных реагентов (рис. 7). Концентрация реагентов изменяется от исходной до равновесной, соответственно изменяется и скорость реакции
по закону действующих масс (основному закону кинетики). Для исследуемого объема при отсутствии диффузионных торможений и постоянстве температуры справедливы соотношения:
Ci /lj = 0; T/lj = 0; T/ = 0.
Рис. 7. Схема статической установки:
1 – сосуды с исходными компонентами; 2 – реакцион-
ный сосуд, содержащий катализатор; 3 – прибор,
определяющий изменение состава реакционной смеси
13
Часто статический метод используют для измерения скоростей реакций, приводящих к изменению числа молекул, что позволяет следить
за ходом реакции по изменению давления.
Статические методы можно применять лишь для изучения катализаторов стационарных в отношении реакционных смесей.
ПРОТОЧНЫЕ (ДИНАМИЧЕСКИЕ) МЕТОДЫ
Наиболее распространенными являются проточные методы измерения каталитической активности. В проточных установках поток реагентов пропускают с определенной скоростью через реакционный объем, содержащий катализатор, и производят замеры параметров процесса, анализы состава на входе в реактор, на выходе из него и по возможности в различных точках этого объема. Проточные методы
позволяют проводить кинетические исследования в установившихся
условиях, т. е. при постоянстве исходных концентраций, температуры,
давления, степени перемешивания и других параметров в каждом отдельном опыте. При переходе от одного опыта к другому изменяют
определенные параметры процесса на заданное значение.
Проточный метод
Проточный метод является интегральным и непрерывным и позволяет осуществлять процесс как угодно долго при заданных концентрациях, температурах, давлениях, линейных и объемных скоростях газового потока на входе в реактор. Естественно, что концентрации реагирующих веществ и другие параметры изменяются по длине (высоте)
реактора в результате химического превращения. Аппаратурное
оформление таких установок проще, а чувствительность ниже, чем
статических (рис. 8).
При использовании проточного метода с неподвижным слоем катализатора в реакторе обычно допускают, что движение газа в слое катализатора отвечает режиму идеального вытеснения, т. е. пренебрегают
радиальными градиентами давления, температуры, концентрации. Соответственно среднюю скорость процесса по высоте слоя Н или по
времени контакта τ (поскольку τ пропорционально Н) определяют интегрированием кинетических уравнений.
Основное достоинство проточного метода – возможность опреде-
ления каталитической активности при стационарном состоянии катализатора.
Существенный недостаток – невозможность прямого измерения
скорости реакции и трудность осуществления в реальных условиях
режима идеального вытеснения.
14
1
1
1
4
3
2
1 1 1
2
3
4
Рис. 8. Схема проточной установки:
1 – сосуды с исходными веществами;
2 – реактор с катализатором; 3 – анализа-
тор состава реакционной смеси; 4 – кран
Однако ряд преимуществ проточного метода (простота конструктивного оформления, непрерывность работы, возможность проверки
катализатора в условиях, близких к производственным) обеспечили
ему широкое применение при изучении каталитических реакций окисления оксида углерода, оксида серы (IV), аммиака, спиртов и др.
Применение проточного метода основано на принятии упрощающих предположений о режиме идеального вытеснения и о квазистационарном состоянии системы. Отклонения от таких режимов обусловлены наличием определенных градиентов, возникающих в применяемых системах.
Безградиентный проточно-циркуляционный метод
Безградиентный проточно-циркуляционный метод осуществляют в
условиях практического отсутствия в реакционной зоне перепадов
концентраций и температур. Принцип его применительно к изучению
кинетики гетерогенных каталитических реакций впервые предложен
Темкиным, Киперманом и Лукьяновой. Перемешивание в проточноциркуляционной системе достигается интенсивной циркуляцией реакционной смеси через катализатор в замкнутом объеме при непрерывном поступлении и выведении газового потока, причем количество
циркулирующего газа должно значительно превышать количество
вновь вводимого исходного газа. Циркуляция с большой скоростью
происходит с помощью насосов: механических, поршневых или электромагнитных, мембранных и др. (рис. 9).
15
5
1
1
1
4
3
2
c/c
0
1.0
0.5
0.0
1 1 1 5 4 2 3
С/С
0
k
1,0 0,5
0,0
0 1 2
Рис. 9. Схема проточно-циркуляционной установки:
1 – сосуды с исходными веществами; 2 – реактор с катализатором; 3 – ана-
лизатор состава реакционной смеси; 4 – циркуляционный насос; 5 – кран
К недостаткам проточно-циркуляционного метода можно отнести:
1) сложность аппаратурного оформления;
2) необходимость достаточного количества исходных веществ и
времени для достижения стационарного состояния, в некоторых случаях – возможное усиление побочных процессов.
Существенные преимущества проточно-циркуляционного метода
подтверждают целесообразность его применения при изучении кинетики реакций (рис. 10).
Рис. 10. Изменение концентрации реаги-
рующего вещества в реакторах идеального вытеснения и идеального смешения
16
§ 3.3. ДЕЗАКТИВАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ
яд
УВ
(а)
(б)
(в)
(г)
(д)
(е)
а
Яд
б
в
г
д е УВ
Под влиянием различных воздействий катализатор может терять
активность и селективность (рис. 11). В первом приближении объяснить это можно следующими причинами:
1) отравление;
2) блокировка;
3) уменьшение площади активной поверхности в результате спека-
ния или миграции;
4) удаление активной фазы.
Рис. 11. Схематическое представление механизмов дезактивации
катализаторов:
а – спекание; б – удаление активной фазы; в – отравление каталитическим
ядом; г – отложение кокса; д – миграция активной фазы в труднодоступное
место; е – блокировка пор носителя
17
Каталитическими ядами называют примеси, присутствующие в сырье и понижающие активность катализатора. В сложной реакции отравление может воздействовать на одну стадию сильнее, чем на другую, и, следовательно, преднамеренным отравлением катализатора
можно повышать его селективность по отношению к определенной
реакции. Яд адсорбируется на активных центрах катализатора, и если
эта адсорбция не слишком прочна, то постепенно десорбируется после
прекращения подачи яда в сырье. Если же яд прочно адсорбируется на
катализаторе, то его действие наблюдается и после прекращения его
подачи. Удаление яда с поверхности может происходить в результате
его взаимодействия с реагентами. Реакции, продукты которых прочно
адсорбируются на катализаторе, называют самоотравляющимися, или
самоингибирующимися.
Блокировкой называют обычно физическое покрытие поверхности
пылью, мелким порошком или углеродистым отложением (коксом). В
последнем случае активность катализатора можно восстановить выжиганием кокса.
Спекание – это необратимый физический процесс, приводящий к
уменьшению каталитической активности поверхности. При спекании
может происходить рост кристаллитов металла на носителе или
уменьшение удельной поверхности нанесенного катализатора.
Активная фаза катализатора может превращаться в менее активную
или менее селективную форму. Некоторые аморфные катализаторы
кристаллизуются, или соединения, активные в одной кристаллической
форме, способны превращаться в другую, менее активную, кристаллическую форму.
Активность катализатора может уменьшаться в результате постепенного разрушения носителя путем дробления, истирания и под химическим воздействием окружающей среды.
§ 3.4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ
Использование физико-химических методов при решении задач
фундаментального и прикладного катализа в настоящее время приобретает все возрастающее значение. Это объясняется рядом причин:
1) необходимостью обеспечить лучший контроль за свойствами
катализаторов с целью оптимизации существующих или вновь создаваемых процессов;
18
2) появлением нового класса твердых тел со специальными свой-
ствами, которые необходимо контролировать и даже регулировать в
процессе их создания (цеолиты, оксиды с контролируемой пористостью, суперкислоты и др.);
3) развитием фундаментального подхода (вместо эмпирического) к
синтезу новых катализаторов, основанного на детальном изучении
причин каталитического действия тех или иных систем физическими
методами.
Широкому использованию физико-химических методов исследо-
вания способствуют также рост технологий и компьютерного обеспечения «старых» методов (ИК, калориметрия и т. п.) и адаптация к каталитическим исследованиям новых методов, разработанных для других целей (РФЭС, EXAFS и др.).
В настоящий момент существует огромное разнообразие физико-
химических методов, которые используются в катализе. Среди них
следует упомянуть РФЭС (XPS), Оже (Auger)-спектроскопия, ISS,
ДМЭ (LEED), ПЭМ (ТЕМ), ПЭМ ВР (HREM), ВИМС (SIMS), EXAFS,
XANES, HREELS, ИК (IR), FTIR, IRAS, ICP, AAS, XRF, UV-Vis, рент-
геновская дифракция (XRD), ЯМР (NMR), ЭПР (ESR), Мессбауэровская (Mossbauer) спектроскопия, ТДС (TPD), ТПВ (TPR), ТПО (ТРО).
Легко увидеть, что даже простое перечисление методов без расшифровки общеупотребляемой аббревиатуры требует длительного времени. Более того, названия некоторых методов, в основном из недавно
появившихся, не имеют своего аналога в русском языке, вследствие
чего приходится использовать их англоязычные версии.
В данном параграфе будут представлены лишь те из методов, кото-
рые характеризуются:
1) применимостью к исследованию реальных катализаторов;
2) доступностью (как в смысле цены, так и в смысле распростра-
ненности);
3) применимостью ко многим классам различных каталитических
систем, а не к соединениям определенного класса;
4) информативностью или возможностью получения данных о раз-
ных сторонах объекта (многофункциональностью).
Для всесторонней характеристики гетерогенных катализаторов не-
обходимо определить следующий набор их свойств:
1) морфологию – величину удельной поверхности, общий объем
пор и распределение пор по размерам;
2) свойства поверхности – природу и количество активных мест,
химическое состояние элементов на поверхности катализаторов;
3) объемные свойства – химический и фазовый состав катализатора.
19
Это уже позволяет вычленить достаточно узкий, но весьма пред-
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
A
B
A'B'
Светлопольное
изображение
A
B
A'B'
Темнопольное
изображение
1 2 3 4 5
Светлопольное
изображение
Темнопольное
изображение
ставительный круг методов. Для характеристики морфологии используют: метод определения пористости по влагоемкости; ртутную порометрию; адсорбцию газов при низкой температуре (подробно будет
рассмотрено в разделе 4); просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ и ПЭМ ВР). Для решения задач пункта 2 используются адсорбционные методы: спектроскопия адсорбированных молекул; рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС). Объемные свойства катализаторов исследуют с помощью методов химического анализа
(XRF – x-ray fluorescent spectroscopy, AAS – atomic absorption spectroscopy, ICP – ion coupled plasma); рентгенофазового анализа (XRD);
ПЭМ; термического анализа (ДТА, ТГ, ТПВ, ТПО); ядерного магнитного резонанса (ЯМР).
ПРОСВЕЧИВАЮЩАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
Морфология катализаторов может быть определена просвечиваю-
щей электронной микроскопией, основанной на просвечивании тонкого
слоя катализатора пучком высокоэнергетических электронов (рис. 12).
Рис. 12. Схема формирования светлопольного и темнопольного изо-
бражения в методе ПЭМ:
1 – образец в параллельном пучке электронов; 2 – объектная линза; 3 – плос-
кость обратного фокуса; 4 – плоскость изображения; 5 – апертура
20
Прошедшие через тонкопленочный образец катализатора электро-
ii
av
i
nd
dn
2
()
i i av
i
n d d
W
n
ны фокусируются на плоскость апертуры с помощью объектной линзы,
а их увеличенное изображение детектируется на плоскости изображения, например, на фоточувствительной бумаге. Кратность увеличения
(до 1 млн раз) и, как следствие, разрешающая способность метода определяются прежде всего ускоряющим напряжением первичного пучка
электронов. С другой стороны, чем выше ускоряющее напряжение, тем
выше температура просвечиваемого образца. В случае катализаторов
это может приводить к перегреву поверхности и трансформации каталитически активных фаз в стабильные, но неактивные фазы, что делает
последующие ПЭМ-измерения ненужным занятием. Поэтому в настоящий момент в каталитических исследованиях широко используются
ПЭМ-микроскопы с ускоряющим напряжением 200 кВ, так как они
обеспечивают наиболее удачную комбинацию свойств по отношению к
разрешению, разрушению катализаторов под воздействием пучка, стоимости самого микроскопа и его инсталляции. Современные коммерческие микроскопы с ускоряющим напряжением 200 кВ позволяют достичь разрешения 0,18 нм в точке и 0,14 нм по линиям. Следует отметить,
что фундаментальный предел разрешения существенно выше и сравним
с длиной волны электрона – 0,00164 нм при напряжении 400 кВ.
Применение метода просвечивающей электронной микроскопии
позволяет не только определять морфологию катализаторов, но и получить информацию о среднем размере частиц и об их химическом
составе в катализаторах нанесенного типа. Получение информации
первого типа основано на статистическом анализе гистограмм, которые представляют собой зависимость доли частиц с определенным интервалом размеров от этого размера. Для того чтобы гистограмма могла быть использована для последующего статистического анализа, она
должна быть основана на большом количестве частиц, обычно больше
300. Из гистограммы могут быть определены средний размер частиц
и ширина распределения
,
где di – дискретный набор размеров частиц с периодом Di, а ni – число
частиц, лежащих в интервале (di – D/2, di + D/2).
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]