Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Каталитические методы защиты окружающей среды. Часть 2. Учебное пособие
.pdf
51
A
B
C
20
10
m
m
x
S NA
M
С
В
А
Рис. 26. Определение положения точки В
на изотерме II типа
Точность определения положения точки В зависит от крутизны изгиба изотермы. При резком изгибе кривой, что соответствует большим
значениям с и чистой теплоте адсорбции, положение точки В легко
определяется даже при коротком линейном участке.
Определение удельной поверхности по емкости монослоя
Удельная поверхность S, м2/г, связана с емкостью монослоя уравнением
,
где хт выражается в граммах адсорбата на 1 г твердого тела, М – молекулярный вес адсорбата, N – число Авогадро (6,02 · 1023 молекул на
1 моль), a Am – площадь поперечного сечения молекул адсорбата, Å2,
т. е. площадь, которую адсорбированная молекула занимает на поверхности твердого тела в заполненном монослое.
Для того чтобы использовать эту формулу, необходимо знать площадь поперечного сечения Am. Однако точное определение этой величины – задача весьма трудная, так как нам неизвестен способ упаковки
адсорбированных молекул в заполненном монослое.
Эммет и Брунауер предлагали рассчитывать Am по плотности адсорбата в обычном жидком или твердом состояниях. При этом они
предполагали, что расположение молекул на поверхности в точности
52
такое же, как в плоскости, помещенной в жидкость (или твердое тело)
2
3
16
10
m
M
Af
N
2
3
16
1,091 10
m
M
A
N
и не имеющей нарушений существующего в этом объеме расположения. Это приводит к формуле
,
где f – фактор упаковки, значение которого зависит от числа ближайших соседей. При двенадцати ближайших соседях в жидкости и при
шести на плоскости (что соответствует самому простому случаю расположения молекул) значение f равно 1,091, и тогда
.
Если в уравнение подставить плотность жидкого азота при –195 °С,
взятого в качестве адсорбата, то получится значение Am, равное
16,2 Å2.
Для определения удельной поверхности в качестве адсорбата, повидимому, чаще всего используется азот. У большинства изученных к
настоящему времени твердых тел для него получаются изотермы
II типа с крутым изгибом, что соответствует большой величине теплоты адсорбции. Но при этом, как мы уже знаем, значения хт, рассчитанные с помощью уравнения БЭТ как по адсорбции хв в точке В, так и по
адсорбции в точке перегиба, весьма близки. Поэтому азот представляется особенно удобным адсорбатом, позволяющим провести экспериментальную проверку правильности определения удельной поверхности путем расчета с помощью изотерм адсорбции.
ПРИМЕНЕНИЕ УРАВНЕНИЯ БЭТ К ИЗОТЕРМАМ III ТИПА
Изотермы III типа выпуклы в сторону оси давлений (рис. 27).
Можно предполагать, что адсорбция в этом случае имеет кооперативный характер: чем больше молекул уже адсорбировано, тем легче адсорбироваться следующим молекулам. Априорные соображения подсказывают, что притяжение молекул адсорбата друг к другу теперь
сильнее их притяжения к адсорбенту. В первом приближении в качестве меры взаимодействия адсорбат–адсорбат можно взять скрытую теплоту испарения L, а в качестве меры взаимодействия адсорбат–адсор-
53
бент – дифференциальную теплоту десорбции q. В результате можно
00
11
()
mm
p c p
x p p x c x c p
прийти к выводу, что изотермы III типа наблюдаются в случае таких
систем, у которых величина q близка к величине L, т. е. «чистая теплота адсорбции» близка к нулю (рис. 27).
Рис. 27. Типичная изотерма III типа
Если молекулы адсорбата связаны сильной водородной связью,
взаимодействие адсорбат–адсорбат будет усиливаться. Это заметно
проявляется для воды и менее сильно – для аммиака. В случае воды
наблюдается тенденция к характерному тетраэдрическому расположению молекул в адсорбционном слое, а до тех пор, пока взаимодействие
с адсорбентом не будет достаточно сильным, получаются изотермы
III типа. Это действительно происходит при адсорбции воды на чистой
поверхности графита или на поверхности кремнезема, свободной от
гидроксильных групп. Если на любом из этих адсорбентов присутствуют гидроксильные группы, они через водородную связь воздействуют на адсорбат и таким образом усиливают взаимодействие адсорбат–
адсорбент. Это приводит к возрастанию значения с, вследствие чего
изотерма будет относиться не к III, а к II типу.
Если бы модель БЭТ была количественно применима для систем,
дающих изотермы III типа, то в принципе из уравнения БЭТ можно
было бы получить точное значение хт:
.
54
Зависимость р/х(р0 – р) от р/р0 изображалась бы прямой линией, по
0
1
()
m
p
x p p x
00
11
( ) 2 2
mm
pp
x p p x x p
1/x
m
наклону и отрезку ординаты которой можно было бы определить xm.
Однако следует отметить, что если с = 1 или с = 2, имеют место особые
случаи. Так, подстановка с = 1 приводит к упрощенной форме уравнения (рис. 28):
,
при этом «график БЭТ» становится прямой линией, параллельной оси
р/р0 и отстоящей от нее на расстояние 1/хт.
Если в уравнение подставляют с = 2, наблюдается другой частный
случай: наклон и отрезок ординаты графика БЭТ равны значению
(1/2xm):
.
Рис. 28. График БЭТ в случае с = 1
Практически получить хороший график БЭТ нелегко. Форма изотермы III типа такова, что значения х малы и поэтому имеют малую
точность в области низких давлений, которая по аналогии с изотермами II типа является областью, где изотермы, как нигде лучше, следуют
55
уравнению БЭТ. Кроме того, по причинам математического характера
1mc
s
xc
1
m
c
x
cs
расчет xт по графику БЭТ становится все более неточным, когда значение с приближается к единице. Наклон s графика зависимости
р/[х(р0 – р)] от р/р0 определяется выражением
.
Значение хm сразу получают как
,
отсюда становится ясным, что значение хт в большей степени зависит
от величины с, когда с становится близкой к единице.
§ 4.3. ФИЗИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ
НА ПОРИСТЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
На поверхности таких непористых твердых тел, как слюда, находящихся в контакте с паром при достаточно высоких давлениях, образуется адсорбционный слой толщиной в несколько молекул – полимолекулярный слой. Во многих, а возможно, и в большинстве случаев
при достижении давления насыщенного пара образуются весьма толстые адсорбционные пленки и конденсация в них проходит так же, как
в жидкости. Однако если твердое тело пористое, т. е. имеет внутреннюю поверхность, то толщина адсорбционного слоя на стенках пор
неизбежно ограничивается шириной пор. В соответствии с этим изменяется форма изотермы: вместо изотермы II типа мы имеем изотерму
IV типа, а вместо изотермы III – изотерму V типа.
ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ИЗОТЕРМ IV ТИПА
Изотермы IV типа похожи на изотермы II типа тем, что имеют при
низких давлениях точку перегиба (рис. 29), но вместо того, чтобы
асимптотически приближаться к линии р/р0 = 1, они снова поворачивают в сторону оси давлений, образуя ветвь, почти (или совсем) горизонтальную (HJ). Эта ветвь продолжается до пересечения под определенным углом с линией р/р0 = 1 (HJK). На конечном участке
56
возможен резкий подъем кривой (JK'), и в этом случае ветвь либо пе-
D
E
F
X
Y
G
L
H
J
K
K'
D E F
G X J
K
K
H
L
Y
ресекает линию р/р0 = 1 под небольшим углом, либо приближается к
ней асимптотически.
Кроме того, изотермы IV типа образуют петлю гистерезиса; при
данном относительном давлении ветви «десорбции» HLF соответству-
ет большая по сравнению с ветвью «адсорбции» FGH величина адсорбции х. Эта петля воспроизводится, если на стадии возрастания
«адсорбции» была достигнута некоторая точка, находящаяся между Н
и K или K'. Если началу десорбции отвечает промежуточная точка на
петле типа точки X, то петля будет «сканирована», и изотерма будет
следовать по некоторому пути XY.
а б
Рис. 29. Изотерма II типа (а) и IV типа (б)
Изотермы IV типа наблюдаются достаточно часто, особенно при
адсорбции на таких ксерогелях, как кремнезем и окись железа. Анализ
изотерм IV типа обычно позволяет, если отсутствует микропористость,
достаточно точно определить значение удельной поверхности твердого
тела, а также сделать предварительные заключения относительно распределения пор по размерам.
Обычно считают, что изотермы IV типа свойственны только твердым телам, имеющим переходные поры (мезопоры), т. е. поры диаметром от десятков до сотен ангстрем. В этих порах происходит капиллярная конденсация адсорбата в жидкость, дающая ветвь HLF изотермы. Ветвь JK', если она присутствует, приписывается капиллярной
конденсации в относительно крупных порах (макропоры) или в промежутках между крупинками твердого тела.
57
Предполагают, что соответствующая низким давлениям ветвь DEF
0
2
ln cos
pV
p rRT
характеризует монослойную адсорбцию на стенках пор точно так же,
как и в случае непористых твердых тел. Этот процесс обратимый и не
имеет гистерезиса. В точке, находящейся где-то между Е и F, а в некоторых случаях в самой точке начала петли F завершается заполнение
монослоя. Относительно того, что происходит вдоль ветви FGH, наиболее широко распространенная точка зрения состоит в том, что, как и
в случае непористых твердых тел, происходит постепенное образование полислоев. Полислой растет по толщине по мере увеличения давления (ветвь FGH), пока поры (точка Н) не заполнятся целиком адсорбатом, обладающим свойствами жидкости. После этого адсорбция, будучи сосредоточенной лишь на внешних поверхностях зерен адсорбента, растет очень медленно, что соответствует пологой ветви HJ. Удалению адсорбата из системы отвечает начинающаяся в точке Н от-
дельная ветвь десорбции HLF. Жидкость внутри некоторой поры
(имеющей, допустим, форму цилиндрической полости радиуса r) начинает испаряться из мениска, как только равновесное давление в системе упадет до критического значения p. Критическое давление p находят путем подстановки величины r в уравнение Кельвина:
,
где p0 – давление насыщенного пара при температуре системы Т, К;
и V – поверхностное натяжение и молярный объем адсорбата в жидком состоянии; R – газовая постоянная; – краевой угол жидкости со
стенкой поры.
Следует отметить, что механизм десорбции (ветвь HLF) отличается
от механизма адсорбции (ветвь FGH). Это различие составляет основу
общепринятого объяснения причины появления петли гистерезиса.
Доказательством правильности гипотезы капиллярной конденсации
является сравнение величин адсорбции на данном твердом теле различных адсорбатов, соответствующих почти горизонтальной ветви
HJK. Согласно этой гипотезе, данная область соответствует заполнению всех пор адсорбатом, находящимся в обычном жидком состоянии.
Поэтому величина xS /L равна, допустим, VS, где xS – ордината точки J,
а L – обычная плотность жидкости, которая должна быть одинаковой
для всех адсорбатов. Рассмотрение типичных случаев показывает, что
58
несмотря на то что значения VS для данного твердого тела часто разли-
E
C
D
E'
С D E
E 59
чаются более чем на величину экспериментальной ошибки, это различие редко превышает несколько процентов.
ИЗОТЕРМА V ТИПА
Изотерма V типа похожа на изотерму III типа так же, как изотерма
IV типа похожа на изотерму II типа (рис. 30). Различие их состоит в
том, что вместо асимптотического приближения к линии, соответствующей давлению насыщенного пара, изотермы IV и V типов образуют почти горизонтальную ветвь CD. Эта ветвь может либо идти почти
горизонтально, пересекая линию давления насыщенного пара под конечным углом (DE), либо снова повернуть вверх, как ветвь DE', асимптотически приближаясь к линии давления насыщенного пара. Подобная альтернатива в ходе кривой при высоких давлениях была замечена
и у изотерм IV типа.
а б
Рис. 30. Изотерма III типа (а) и V типа (б)
Известно, что изотермы II типа характерны для непористых твердых тел, у которых поверхность только наружная, в то время как изотермы IV типа описывают адсорбцию на пористых твердых телах, содержащих переходные поры и отчасти макропоры. Разумно допустить,
что изотермы III и V типа описывают адсорбцию на непористых и пористых твердых телах соответственно.
УДЕЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ
В отношении удельной поверхности справедлив вывод, что изотермы IV типа можно рассматривать так же, как и изотермы II типа.
Если изгиб изотермы крутой и, следовательно, точка В определяется
четко, то удельная поверхность может быть рассчитана с удовлетворительной точностью. Эта удобная характеристика изотермы проявляется при высоких значениях чистой теплоты адсорбции, или, говоря другими словами, при высоких значениях параметра с.
При определении удельной поверхности по изотерме такого типа
сначала рассчитывают емкость монослоя; расчет проводят либо по
графику БЭТ, либо по точке В. После этого рассчитывают удельную
поверхность; значение площади поперечного сечения Am определяют
следующим образом. Для таких паров, как азот, Am можно рассчитать
непосредственно по плотности жидкости. Для других паров приходится проводить калибровку по азоту. Если на исследуемой изотерме нет
резкого изгиба, то значения емкости монослоя и удельной поверхности, полученные по этому стандартному методу, становятся все более
и более неопределенными по мере того, как изотерма выглядит все более и более пологой при низких давлениях. Например, при с < 40 неоп-
ределенность значения удельной поверхности может достигать 100 %.
Поэтому всегда лучше выбирать адсорбат, дающий изотерму с резким
изгибом. Для очень многих твердых тел изотерма адсорбции азота как
раз и является изотермой подобного типа.
Следует помнить об отклонениях, вызываемых присутствием микропор – пор, ширина которых соизмерима с диаметром молекулы. Адсорбция в точке В будет превосходить емкость монослоя, если твердое
тело содержит поры такого типа.
Если полученная изотерма является изотермой V типа, то оценивать по ней удельную поверхность ввиду больших неопределенностей,
видимо, едва ли разумно.
§ 4.4. ФИЗИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ
НА МИКРОПОРИСТЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
Если твердое тело содержит микропоры – капилляры, поперечное
сечение которых не превышает нескольких молекулярных диаметров,
процесс адсорбции становится более сложным по сравнению с процес-
60
сом адсорбции непористыми и макропористыми твердыми телами.
В частности, потенциальные поля от противоположных стенок перекрываются, так что силы притяжения, действующие на молекулы адсорбата, возрастают по сравнению с силами, действующими на плоской поверхности. Изотермы адсорбции соответственно еще более искривляются в направлении повышения адсорбции. Согласно данным
ряда работ, рост адсорбции может быть столь значительным, что даже
при низких относительных давлениях происходит заполнение пор молекулами адсорбата, упакованными так же плотно, как в объемной
жидкости.
Еще более сложным становится процесс адсорбции, если адсорбент
содержит поры, достаточно узкие, чтобы в них могли свободно проникать молекулы адсорбата. Тогда измеренное поглощение газа может
соответствовать адсорбции только на части всей доступной поверхности.
В простейшем случае адсорбция микропористыми адсорбентами
приводит к изотерме I типа, поэтому мы и начнем рассмотрение адсорбции указанного типа с «классической» изотермы I типа.
Изотермы I типа характеризуются длинным участком, который
почти или совершенно параллелен оси абсцисс; в некоторых случаях
изотермы I типа пересекают линию р/р0 = 1, в других – образуют
«хвост».
Изотермы I типа были получены при адсорбции на древесном угле, и одно время казалось, что только этот адсорбент дает такие изотермы.
КЛАССИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ
Классическая интерпретация изотерм I типа основана на предположениях, что адсорбированный на стенках слой мономолекулярен,
т. е. его толщина равна толщине молекулы, и что плато на изотерме
соответствует завершению этого монослоя. Затем используют уже рассмотренный механизм испарения – конденсации. Этот механизм предложен И. Ленгмюром для адсорбции на открытых поверхностях, например, на поверхности слюды или вольфрамовой нити накала
(рис. 31, а). Применение этого механизма к микропористым адсорбентам приводит к сомнительной экстраполяции, особенно для каналов
длиной в сотни и тысячи молекулярных диаметров (рис. 31, б).
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]