Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Каталитические методы защиты окружающей среды. Часть 2. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

06.09.2026

Размер:

1 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 77

Рис. 31. Схематическое изображение молекул, адсорбированных на откры-

( / )

1 ( / )

c p p

x c p p





x A N

SM

той поверхности (а) и внутри канала микропористого адсорбента (б)

Уравнение БЭТ будет выглядеть следующим образом:

ВЫЧИСЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ

Согласно классическому объяснению изотермы I типа, вычисление емкости монослоя и, следовательно, удельной поверхности не представляет труда. Если зависимость р/х от р (или зависимость р/р0х от

р/р0) имеет вид прямой, емкость монослоя вычисляют по наклону пря-

мой, так как тангенс угла наклона равен 1/хm. Если прямая линия не получается, можно предположить, что емкость монослоя соответствует адсорбированному количеству чуть больше самой высокой измеренной величины вдоль плато по изотерме. На практике возникает необходимость оценить положение асимптоты относительно изотермы. Удельную поверхность S обычно рассчитывают из емкости монослоя

по соотношению

где величина хт выражена в граммах адсорбата на 1 г адсорбента, Am – эффективная площадь молекулы.

Такая методика весьма широко используется для вычисления удельных поверхностей по изотермам I типа. Но в связи с тем, что рассмотренная модель имеет ряд недостатков, надежность полученных результатов сомнительна.

ПРОБЛЕМА ВЕСЬМА УЗКИХ ПОР

A B C

M M

С В А М М

В настоящее время установлено, что если для данного адсорбента получают изотерму адсорбции типа I, то в адсорбенте должны преобладать узкие поры. Но старое классическое представление, согласно которому эти поры должны быть настолько узкими, чтобы они могли адсорбировать на стенках только один слой, претерпело изменение. В очень узких порах вследствие перекрывания полей противоположных стенок пор силы притяжения больше, чем на открытой поверхности. Некоторая интенсификация поля может происходить и в более широких порах, поперечное сечение которых равно нескольким молекулярным диаметрам. Усиление поля выражается в искривлении изотерм в направлении увеличения адсорбции. Действительно, данные, полученные некоторыми исследователями, говорят о повышении теплоты адсорбции во втором и, возможно, последующих слоях до такой степени, что резкое различие между первым и последующими слоями исчезает. В этом случае на изотерме точка, соответствующая монослою, отсутствует, и даже подъем изотермы отражает заполнение пор молекулами адсорбата. При этом классический метод вычисления емкости монослоя становится неприменимым.

ВЛИЯНИЕ СУЖЕНИЙ

Если поры микропористого адсорбента содержат сужения, которые лишь чуть-чуть шире минимального поперечного сечения молекул адсорбата, то прохождение молекул через такие сужения сильно тормозится (рис. 32). В терминологии кинетики реакций этот процесс требует энергии активации. Таким образом, число молекул, проходящих в поры за данное время, сильно возрастает при повышении температуры, так что измеряемая величина адсорбции с ростом температуры соответственно возрастает. Такие «активационные» эффекты могут внести определенные трудности в интерпретацию изотерм I типа.

Рис. 32. Схематическое изображение пор:

М – молекула адсорбата

Вполне понятно, что изотермы I типа едва ли можно использовать для надежного определения удельной поверхности. В лучшем случае с помощью изотермы можно оценить удельную поверхность микропористых адсорбентов с точностью до 200 или 300 %, если для калибровки взять непористый стандартный образец той же самой природы.

В то же время объем пор можно оценить в пределах справедливости правила Гурвича из величины адсорбции вблизи насыщения, если адсорбция протекает без активированных проскоков. Более того, основываясь на форме изотермы в области низких давлений, можно сделать качественные выводы о распределении пор по размерам. Если для одного и того же адсорбата изотерма адсорбции на одном адсорбенте в области низких давлений более выпукла, чем на другом, то в первом адсорбенте больше узких пор по сравнению со вторым адсорбентом, для которого изотерма более полога.

§ 4.5. ХЕМОСОРБЦИЯ

Как было показано, физическая адсорбция может быть использована для определения удельной поверхности твердых тел. Речь идет о площади поверхности, доступной молекулам адсорбата. Эта площадь состоит как из площади внешней поверхности, так и из площади поверхности тех пор, в которые могут проникать молекулы адсорбируемых веществ. В отличие от физической адсорбции хемосорбцию можно использовать для оценки площади той части поверхности, которая обладает некоторыми особыми свойствами; например, хемосорбцию можно применить для оценки площади поверхности металла, нанесенного на инертную подложку катализатора, или для оценки количества и активности кислотных центров на поверхности окиси алюминия.

ОСНОВНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ХЕМОСОРБЦИИ

При хемосорбции происходит обобществление электронов молекулы адсорбата и поверхности твердого тела: между адсорбированной молекулой и поверхностью твердого вещества образуется химическая, или валентная, связь. Вследствие этого толщина хемосорбированного слоя не может превышать толщину одного монослоя. Физическая адсорбция обусловлена действием сил Ван-дер-Ваальса, т. е. дисперсионных сил, на которые часто налагается действие кулоновских сил.

Хотя физическая адсорбция и может сопровождаться смещением электронов от поверхности или к поверхности адсорбента, истинного обобществления электронов в системе адсорбент–адсорбат при этом не происходит. Само собой разумеется, что резкой границы между этими видами адсорбции не существует: сильное смещение электронов при физической адсорбции трудно отличить от обобществления электронов при хемосорбции.

Для того чтобы можно было отличить физическую адсорбцию от хемосорбции, предложен ряд экспериментальных критериев. Хотя ни один из них нельзя считать вполне удовлетворительным (вследствие отсутствия резкой границы между указанными видами адсорбции по какому-либо критерию), тем не менее совокупность этих критериев обычно позволяет выявить такое различие.

Пожалуй, наиболее известным критерием считается теплота ад- сорбции. Обычно дифференциальная теплота адсорбции значительно выше при хемосорбции, чем при физической адсорбции.

Теплота физической адсорбции редко превышает в два раза скрытую теплоту конденсации, в то время как теплота хемосорбции обычно бывает в несколько раз больше скрытой теплоты конденсации. Так, теплота хемосорбции окиси углерода на оксиднохромовом катализаторе равна 12,7 ккал/моль при –183 °С, в то время как теплота физической адсорбции окиси углерода равна 6 ккал/моль, а скрытая теплота конденсации составляет 1,4 ккал/моль. Но известны случаи, когда теплота хемосорбции невелика, а теплота физической адсорбции высока. В качестве примера адсорбентов с высокой теплотой физической адсорбции можно привести молекулярные сита, в которых молекула адсорбата фактически окружена со всех сторон адсорбентом.

Вследствие высокой теплоты хемосорбции величина адсорбции даже при низких давлениях высока. При незначительной физической адсорбции изотерма хемосорбции относится к изотермам I типа и для нее характерен крутой подъем (рис. 33).

Плато, которое говорит о завершении образования монослоя, достигается при малых относительных давлениях, часто не более чем 0,01 давления насыщенного пара. При физической адсорбции образование монослоя редко заканчивается при относительном давлении ниже 0,1 и еще реже – при относительном давлении ниже 0,05.

Другим не менее важным критерием следует считать скорость ад- сорбции. Так как хемосорбция – процесс химический, то для ее проте- кания часто необходима значительная энергия активации. В результате

С

В

В А D 66

Рис. 33. Изотерма I типа

хемосорбция идет с ограниченной скоростью, которая резко возрастает с увеличением температуры. В ряде случаев скорость хемосорбции удается измерить только выше некоторой минимальной температуры. Поэтому часто обнаруживают аномальное повышение величины хемосорбции с ростом температуры.

Рис. 34. Изобара адсорбции

На рис. 34 приведена изобара адсорбции – зависимость величины адсорбции при данном давлении от температуры – для гипотетической

системы. Сплошной линией показана изобара для измеренной, или полной, адсорбции. На участке от В до С величина адсорбции возрастает с ростом температуры. Кривая ABB' соответствует равновесию физической адсорбции, а кривая С'CD – равновесию хемосорбции. И в том, и в другом случаях величина адсорбции монотонно падает с увеличением температуры. При низких температурах скорость хемосорбции настолько низка, что найденное за период каждого измерения поглощенное количество оказывается ничтожно малым. В точке В скорость хемосорбции становится достаточно большой, и вклад хемосорбции в общую измеренную адсорбцию уже заметно возрастает. Еще более значительным этот вклад становится вдоль кривой ВС за счет положительного температурного коэффициента скорости хемосорбции. В точке С эта скорость вполне достаточна для того, чтобы за период измерения было достигнуто состояние равновесия, а вклад физической адсорбции при высоких температурах делается ничтожно малым.

Хемосорбция азота

В связи с широким применением азота для определения удельной поверхности по данным физической адсорбции весьма важно выяснить, возможна ли хемосорбция этого газа. Как оказалось, хемосорбция азота происходит на всех металлах. Количественные исследования показали, что и никель, и железо способны хемосорбировать азот даже при –183 °С. Теплота адсорбции не слишком велика, для железа она составляет примерно 10 ккал/моль при малых заполнениях и примерно 5 ккал/моль – при высоких заполнениях. Количество молекул азота, поглощенных при насыщении, т. е. по завершении образования монослоя, равно количеству поглощенных подобным образом молекул водорода. При комнатной температуре быстрая хемосорбция практически незаметна: происходит медленная активированная хемосорбция азота с весьма высокими теплотами порядка 70…40 ккал/моль вначале и 16 ккал/моль – при высоких заполнениях. При наиболее высоких изученных давлениях активированная хемосорбция охватывает около 20 % всех центров на поверхности при комнатной температуре или почти 50 % – при 100 °С. В этом случае возможна диссоциация молекулы азота на атомы. На поверхности платины и палладия происходит слабая, или молекулярная, хемосорбция, в то время как для молибдена, вольфрама и тантала характерна и прочная (атомная), и слабая (молекулярная) хемосорбция. При этом прочная хемосорбция протекает так быстро, что завершается первой, после чего происходит слабая хемо-

сорбция азота на еще не занятых центрах. Тип связи хемосорбирован-

1.00

1 2 3

1,0

ных атомов азота меняется от металла к металлу; например, доля центров на поверхности металла, занятых атомами азота при комнатной температуре, равна лишь 0,42 для молибдена, 0,36 для вольфрама и 0,50 для тантала.

Рис. 35. Изотермы физической адсорбции (1),

хемосорбции (2) и суммарной адсорбции (3)

При определении удельной поверхности металлов по адсорбции азота при низких температурах следует иметь в виду, что наряду с физической адсорбцией может протекать и хемосорбция. При наличии хемосорбции точка В на изотерме смещается в сторону низких давлений, а значение емкости монослоя завышается. Это нетрудно видеть из рис. 35, где приведены изотерма физической адсорбции (1), изотерма хемосорбции (2) и измеренная, или суммарная, изотерма (3).

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Подписано в печать 18.03.2010. Формат 60  84 1/16. Бумага офсетная. Тираж 100 экз.

Уч.-изд. л. 3,95. Печ. л. 4,25. Изд. № 240. Заказ № . Цена договорная

1. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. – М.: Наука, 1988.

2. Боресков Г.К. Катализ. – Новосибирск: Наука, 1971.

3. Буянов Р.А. Закоксование катализаторов. – Новосибирск: Наука, 1983.

4. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. – М.:

Мир, 1970.

5. Иоффе И.И., Письмен Л.М. Инженерная химия гетерогенного катали-

за. – Л.: Химия, 1972.

6. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. – М.: ИКЦ «Академкнига», 2004.

7. Курсы повышения квалификации по катализу. – Ч. I. – М.: Маджерон,

2003.

8. Об изменении активности катализаторов в процессе эксплуатации. –

Новосибирск: Наука, 1976.

9. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции. – М.: Наука, 1980.

10. Ройтер В.А., Голодец Г.И. Введение в теорию кинетики и катализа. –

Киев: Наукова думка, 1971.

11. Сеттерфлид Ч. Практический курс гетерогенного катализа. – М.: Мир,

1984.

Ведягин Алексей Анатольевич

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ

ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Учебное пособие

Редактор Н.А. Лукашов а

Выпускающий редактор И.П. Брованова

Корректор И.Е. Семенова

Дизайн обложки А.В. Ладыжская

Компьютерная верстка С.И. Ткачева

Часть 2

Новосибирского государственного технического университета

Отпечатано в типографии

630092, г. Новосибирск, пр. К. Маркса, 20

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 77

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]