Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Каталитические методы защиты окружающей среды. Часть 2. Учебное пособие
.pdf
31
поверхности непористой, очень тонкой (толщиной всего в несколько
десятков ангстрем) оксидной пленки, соприкасающейся с металлом и
играющей роль барьера. Ионы магния могут относительно быстро
проходить через эту тонкую пленку и реагировать с кислородом, который оказывается хемосорбированным на пленке. Растрескивание оксидного слоя и появление пористости способствуют быстрому окислению металла. Пористыми пленками подобного типа покрываются также кальций (~525 °С), церий (~175), ниобий (~500) и уран (~240 °С). В
то же время оксидные пленки на меди, кобальте и алюминии являются
непористыми и непроницаемыми для газа.
Многие кристаллические тела содержат естественные трещины.
Вероятно, они обусловлены несовершенствами кристалла, особенно
дислокациями, которые возникают из-за примесей или даже из-за незначительных флуктуаций условий во время его роста. Если эти трещины настолько широки, что способны пропускать молекулы адсорбированного газа или ионы (или молекулы) из раствора, они будут давать вклад во внутреннюю поверхность.
НАРУЖНАЯ И ВНУТРЕННЯЯ ПОВЕРХНОСТИ
При рассмотрении поверхностных свойств твердых тел, имеющих
большую удельную поверхность, обычно различают их внутреннюю и
наружную поверхности.
Поверхность какой-либо части твердого тела, большой или малой,
в атомных масштабах вряд ли будет по-настоящему плоской. Почти
всегда на ней имеются трещины и изломы, многие из которых способны проникать очень глубоко внутрь. Именно они и будут образовывать
внутреннюю поверхность. С другой стороны, неглубокие трещины и
извилины дают вклад в наружную поверхность. Границу, разделяющую поверхности этих двух типов, приходится проводить произвольным способом. Так, в наружную поверхность можно включить поверхности всех выступов и тех трещин, глубина которых меньше их
ширины. Тогда внутренняя поверхность будет включать стенки всех
трещин, пор и полостей, глубина которых больше их ширины. Несмотря на еще больший произвол, на практике удобно различать наружную
и внутреннюю поверхности по правилу: внутренняя поверхность пористых твердых тел обычно на несколько порядков больше, чем наружная. Поэтому полная поверхность твердого тела будет главным
образом внутренней. Однако высокодисперсные порошки многих
32
веществ имеют большую наружную и небольшую (или даже пренебрежимо малую) внутреннюю поверхности. Когда происходит агрегация
таких частиц, то по изложенным выше причинам часть наружной поверхности превращается во внутреннюю и образуются поры (рис. 16).
Рис. 16. Схема частичного перехода наружной поверхности во внутрен-
нюю поверхность в результате агломерации частиц высокодисперсного
порошка
Силы, связывающие частицы в агрегаты, значительно меняются по
величине от одной системы к другой. В отдельных случаях они могут
быть настолько слабыми, что частицы отрываются от агрегатов, как,
например, во время адсорбционного эксперимента, когда силы набухания могут стать значительными.
Следует добавить, что термин внутренняя поверхность обычно
применяется только к таким полостям, которые открыты наружу, т. е.
внутренняя поверхность не включает стенки изолированных пор.
КЛАССИФИКАЦИЯ ПОР ПО РАЗМЕРАМ
Пористые системы твердых тел, как уже указывалось выше, бывают разных типов. Поры могут значительно различаться как по размерам, так и по форме внутри данного тела и еще более отличаться от
пор другого тела. Для многих целей наибольший интерес представляет
33
ширина пор, т. е. диаметр в случае цилиндрических пор и расстояние
между краями в случае щелевых пор. Удобная классификация пор по
их средней ширине была предложена М.М. Дубининым. Поры шириной меньше ~20 Å он относит к микропорам, поры шириной больше
~200 Å – к макропорам, а поры с шириной от ~20 до ~200 Å – к переходным порам (мезопоры). Несмотря на приближенность определяющих эти классы величин, такая классификация не столь произвольна,
как может показаться. Каждая область изменения размеров пор связана
в целом с определенными адсорбционными свойствами; при изучении
их методами адсорбции возникают специфические проблемы.
Чтобы понять, как данные измерений адсорбции газов и паров могут быть использованы для получения информации об удельной поверхности и пористости, необходимо кратко остановиться на понятии
изотерма адсорбции.
ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ
Когда высокодисперсное твердое тело помещают в закрытое пространство в контакте с газом при некотором давлении, оно начинает
адсорбировать газ. Это выражается как в постепенном уменьшении
давления газа, так и в возрастании массы твердого тела. По истечении
некоторого времени давление станет постоянным и равным, скажем,
величине р, а масса соответственно перестанет увеличиваться. Количество адсорбированного при этом газа может быть рассчитано по падению давления путем применения газовых законов, если известны объемы сосуда и твердого тела, или оно может быть определено прямо по
возрастанию массы твердого тела.
Адсорбция вызывается действием силового поля у поверхности
твердого тела (адсорбента), которое притягивает молекулы газа (ад-
сорбата). Создаваемые твердым телом силы притяжения бывают в
основном двух типов: физические и химические. Они обусловливают
либо физическую (или ван-дер-ваальсову) адсорбцию, либо соответст-
венно хемосорбцию.
Количество адсорбированного вещества, приходящееся на 1 г твердого тела, зависит от равновесного давления р, температуры Т, а также
от природы газа и твердого тела. Следовательно,
x = f(p, T, газ, тв. тело).
Величина адсорбции х может быть измерена в любых подходящих
единицах: граммах и миллиграммах, молях и миллимолях, кубических
34
сантиметрах (объем, который адсорбированный газ занимал бы при
нормальных температуре и давлении) и т. д.
Для данного газа, адсорбируемого при фиксированной температуре
на данном твердом теле, уравнение принимает вид
x = f(p)
T, газ, тв.тело
.
Если температура газа ниже его критической температуры, т. е. он
является паром, более удобна другая форма этого уравнения:
x = f(p/р0)
T, газ, тв.тело
,
где р0 – давление насыщенного пара адсорбата.
Данные уравнения представляют уравнения изотермы адсорбции,
связывающие количество адсорбированного при фиксированной температуре на данном твердом теле данного газа с его давлением.
В литературе для большого ряда твердых тел приводятся десятки
тысяч изотерм адсорбции. Однако все эти многочисленные изотермы,
описывающие физическую адсорбцию, можно условно разбить на пять
групп, соответствующих пяти группам классификации, первоначально
предложенной Брунауером, Демингом, Демингом и Теллером (БДДТ).
Сейчас чаще ссылаются на классификацию Брунауера, Эммета и Теллера (БЭТ). Эти типы изотерм показаны на рис. 17.
Рис. 17. Пять типов изотерм адсорбции по классификации
Брунауера, Деминга, Деминга и Теллера
35
Исходя из общих соображений, можно было бы ожидать, что в
уравнение изотермы должны входить в качестве важных параметров
удельная поверхность и объем пор. И одна из задач теории адсорбции
состоит в том, чтобы представить уравнение изотермы в виде зависимости от одного или обоих этих параметров или от величин, которые
непосредственно с ними связаны.
Главная трудность задачи заключается в том, что любая трактуемая
математически теория должна основываться на весьма упрощенных
моделях, таких, как система цилиндрических пор одинакового диаметра или совершенно плоская, даже в молекулярных масштабах, поверхность. Эти модели очень далеки от действительного, намного более
сложного, состояния встречающихся на практике твердых тел. Тем не
менее некоторый успех в решении этой задачи был достигнут в области практического приложения адсорбции. В настоящее время можно
использовать изотермы II и IV типов для расчета удельной поверхности адсорбирующего твердого тела и изотермы II и IV типов для оценки распределения пор по размерам. Проблема вычисления как удельной поверхности, так и распределения пор по размерам с помощью
изотерм I типа оказывается намного более сложной, но несмотря на это
суммарный объем пор все же можно оценить. Однако с помощью изотерм III и V типов нельзя произвести какие-либо надежные оценки
удельной поверхности и распределения пор по размерам.
СИЛЫ АДСОРБЦИИ И ЭНЕРГИЯ АДСОРБЦИИ
Как уже указывалось, силы, участвующие в адсорбции, бывают
двух основных типов: физические и химические.
Силы, обусловливающие физическую адсорбцию, всегда включают
дисперсионные силы (являющиеся по природе силами притяжения) и
короткодействующие силы отталкивания. Кроме того, к адсорбционным силам следует отнести силы, обусловленные постоянными дипольными моментами адсорбированных молекул.
При хемосорбции происходит переход электронов между твердым
телом и адсорбированными молекулами, в результате чего образуется
химическое соединение, но образуется оно только в одном слое атомов
или молекул на поверхности твердого тела. Поэтому можно сказать,
что в процессе хемосорбции участвуют валентные силы.
Дисперсионные силы
Свое название дисперсионные силы получили из-за того, что они
обусловлены той же причиной, что и оптическая дисперсия. Эти силы,
36
впервые описанные Лондоном, возникают в связи с тем, что быстро
6
()
A
с
Urr
12
12
12
3
2
сh
()
R
m
b
Urr
12 6
()
b с
Ur
rr
изменяющаяся электронная плотность в одном атоме индуцирует соответствующий электрический момент в его ближайшем соседе, что и
приводит к притяжению этих двух атомов.
С помощью квантовомеханической теории возмущений Лондон
показал, что потенциальная энергия UA(r) двух изолированных атомов,
находящихся на расстоянии r (рис. 18), дается выражением
,
где знак минус указывает на притяжение.
Постоянная с связана с поляризуемостями 1 и 2 атомов формулой
,
где 1 и 2 – характеристические частоты кривых оптической дисперсии атомов, a h – постоянная Планка.
Кроме того, при перекрывании электронных оболочек атомов возникает сила отталкивания. Она может быть представлена эмпирическим выражением
,
в котором b – эмпирическая константа, а показатель т обычно полагается равным 12. Следовательно, отталкивание становится важным
только на очень малых расстояниях. Полная потенциальная энергия
U(r) двух атомов равна
но, так как b очень трудно оценить теоретически, член, характеризующий отталкивание, обычно подбирается эмпирически так, чтобы он
составлял определенную долю (как правило, 40 %) от UA(r).
Для того чтобы применить изложенные идеи к проблеме адсорбции, нам нужно рассмотреть взаимодействие поверхности твердого
тела, составленного из атомов (или ионов) вещества А, например, с
отдельными молекулами газа В. Это требует суммирования отдельных
взаимодействий каждого атома А с каждым атомом В. Вследствие
,
37
быстрого убывания потенциальной энергии с расстоянием достаточно
( ) cosUF
U(r)
ограничиться рассмотрением лишь небольшого числа атомов твердого
тела А. Кроме того, для больших расстояний суммирование может
быть заменено интегрированием, что также облегчает расчет. Но даже
и тогда удается провести расчет до конца лишь в небольшом числе
простых случаев.
Рис. 18. Потенциальная энергия двух изоли-
рованных атомов в зависимости от расстоя ния между ними
Адсорбция полярных молекул
Как уже говорилось, дисперсионные силы свойственны любому
веществу. Они действуют как в твердом теле, так и в газе. Однако если
твердое тело относится к типу ионных, а газ – полярный, т. е. его молекулы обладают постоянными дипольными моментами, то в полное
взаимодействие будут давать свой вклад и электростатические силы. К
типичным ионным твердым телам относятся хлорид калия, йодид натрия и окись магния, типичные полярные вещества – вода, аммиак и
спирты.
Электростатический вклад в потенциальную энергию определяется
выражением
,
где – дипольный момент адсорбированной молекулы, F – напряжен-
ность электрического поля, а – угол между осью диполя и направлением поля.
38
Адсорбция неполярных молекул на ионных кристаллах
2
()
2
e
FU
и проводниках
Если адсорбируемая молекула не имеет постоянного дипольного
момента, то при попадании в создаваемое твердым телом электростатическое поле она будет приобретать индуцированный момент величины F ( – по-прежнему поляризуемость молекулы). За счет этого в
полной энергии взаимодействия на расстоянии r от поверхности появится вклад
,
где F – величина напряженности поля на расстоянии r. В большинстве
случаев величина этого вклада мала.
Проведенное рассмотрение сил физической адсорбции, действующих между твердым телом и молекулой адсорбированного газа
или пара, показывает, что в общем случае дисперсионные силы присутствуют всегда и, если только адсорбированные молекулы не обладают сильным дипольным моментом, будут давать основной вклад в
полную энергию адсорбции. Их зависимость от расстояния такова,
что первый слой адсорбированных молекул удерживается сильно, а
следующие слои – слабее; причем энергия взаимодействия для них
ненамного превосходит скрытую теплоту сублимации или испарения.
Дисперсионные силы значительно больше в микропорах, чем над
плоской поверхностью, и наиболее слабые они над выступами. Если
твердое тело – ионный или металлический кристалл, электростатические силы будут также проявляться, но для ионных изоляторов они
относительно малы, если адсорбируемые молекулы неполярны (например, аргон, метан). Электростатические силы заметно усиливаются и, возможно, становятся преобладающими, если адсорбируемые
молекулы имеют большой дипольный момент (например, аммиак),
особенно если возможно образование водородной связи (например,
вода или этиловый спирт). Однако для металлов электростатический
вклад может стать большим для некоторых адсорбатов. Электростатические силы уменьшают стремление молекул адсорбата выискивать поры и избегать выступов.
39
НЕОДНОРОДНЫЕ ПОВЕРХНОСТИ
h
2
h
1
h
1
h
2
Все приведенные выше рассуждения основаны на предположении,
что поверхность твердого тела однородна. На самом деле это далеко не
так. Поверхности реального твердого тела свойственны несовершенства различного типа, которые делают ее энергетически неоднородной. К
таким несовершенствам относятся ступени скола, дислокации и точечные дефекты. Ступенька скола изображена на рис. 19. Высоты ступе-
нек h1 и h2 могут колебаться в пределах от одного до десятков и даже
сотен атомных диаметров.
Рис. 19. Схематическое представление ступенек скола
Их существование непосредственно обнаруживается с помощью
метода электронной микроскопии и косвенно – с помощью метода
многолучевой интерферометрии. Дислокация – это область нарушения
порядка (в атомных масштабах) внутри кристалла. Известны два основных типа дислокации: краевая дислокация и винтовая дислокация.
Природу дислокации первого типа, видимо, легко понять с помощью
двумерной аналогии.
На рис. 20 представлена пузырьковая масса. Пузырьки одинакового
размера представляют атомы или ионы; вблизи Y четко различается
область «нарушения порядка». Наконец, точечный дефект может быть
либо вакансией, где один или более ионов совершенно отсутствуют,
либо междоузлием, образованным ионом, обычно катионом, располо-
женным в промежутке между узлами решетки, либо примесным де-
фектом, возникающим в том случае, когда ион чистого вещества замещен инородным ионом (рис. 21). Наряду с этим могут присутствовать и деформации решетки. Считают, что они возникают, если значительная часть ионов решетки не занимает своих равновесных положений. По существу они, видимо, связаны с высокой концентрацией дислокаций и дефектов.
40
Y
Рис. 20. Пузырьковая масса, иллюстрирующая природу дислокации
Рис. 21. Схематическое представление точечных дефектов
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]