Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Каталитические методы защиты окружающей среды. Часть 2. Учебное пособие
.pdf
41
U
0
Расстояние на поверхности
U
0
Рис. 22. Изменение значения U0 при движении адсорбированного атома вдоль прямой, параллельной поверхности твердого
тела, на расстоянии r0 от него:
--- – идеальная поверхность; –– – реальная
Дефекты должны обусловливать энергетическую неоднородность
поверхности. А это означает, что кривая, описывающая изменение потенциальной энергии, при движении некоторой точки Р вдоль воображаемой прямой линии над поверхностью не будет периодической
(рис. 22).
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДОВ АДСОРБЦИИ
Измерение адсорбции паров дисперсными твердыми телами может
дать информацию относительно их удельной поверхности и структуры
пор. Приняв ряд оговорок и ограничений, можно с помощью подходящих адсорбционных данных определить удельную поверхность твердого тела, а в случае пористого тела – получить некоторые оценки, касающиеся распределения пор по размерам.
Методы адсорбции особенно удобно применять к порошкам,
имеющим частицы размером менее 1 мкм, когда методы оптической
микроскопии неприменимы. Если, как это обычно бывает, порошок
состоит из частиц различного размера, измерение удельной поверхности непосредственно позволит определить средний размер частиц. В то
же время методы оптической или электронно-оптической микроскопии
требуют изучения большого количества частиц, входящих в данный
образец, чтобы затем можно было рассчитать средний размер.
42
В качестве адсорбентов широко используются твердые тела, для
которых удельная поверхность является наиболее важным параметром,
характеризующим их адсорбционные свойства при низких и средних
относительных давлениях. Такие характеристики, как распределение
пор по размерам и суммарный объем пор, проявляются при относительных давлениях выше 0,3…0,4. Множество контактных катализаторов принадлежит к твердым телам с большой удельной поверхностью;
их эффективность определяется площадью S', которая фактически доступна реагирующим молекулам в условиях, осуществляемых при проведении процесса в лабораторном или промышленном масштабе. Величина S' связана с удельной поверхностью, но фактически доступная
часть удельной поверхности зависит от быстроты перемещения молекул с краев зерен к внутренним частям поверхности и, следовательно,
зависит от распределения пор по размерам.
Для оценки удельной поверхности, а с ее помощью и размеров частиц часто применяется адсорбция растворенного вещества из раствора,
особенно адсорбция красителей. При более простой по сравнению с
адсорбцией газов экспериментальной постановке этого метода его теоретическое рассмотрение настолько осложнено адсорбцией растворителя, что применимость этого метода значительно сужается. Явления,
происходящие на границе раздела между жидкостью и твердым телом,
используются в методе определения удельной поверхности по тепло-
те смачивания. Этот метод трудно осуществим экспериментально, ес-
ли удельная поверхность не достигает значительной величины, порядка десятков квадратных метров на грамм.
Рис. 23. Гистограмма распределения частиц
порошкообразного образца по размерам
43
Наконец, следует упомянуть, что хемосорбция также дает сведения
6
Sl
16 20
4
10 10
10
mm
mm
xx
S NA NA
M
M
о поверхности. Этот метод применяется значительно реже методов физической адсорбции. Основное его назначение – попытаться определить долю той поверхности, которая обладает особыми свойствами,
например число «кислотных» центров, приходящихся на 1 см2 поверхности алюминия, или поверхность хрома в катализаторе.
Размер частиц и распределение частиц по размерам (рис. 23)
,
где l – длина ребра кубов или диаметр сфер.
§ 4.2. ФИЗИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ
НА НЕПОРИСТЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
В этом параграфе будет рассмотрено, как физическая адсорбция газов используется для оценки удельной поверхности непористых твердых тел или, более конкретно, как с помощью изотермы адсорбции,
используя методы математического анализа или какие-либо другие
методы, рассчитать емкость монослоя для данного адсорбента. Ем-
кость монослоя определяется количеством адсорбата, которое может
содержаться в целиком заполненном монослое молекул на поверхности твердого тела. Если принять, что xт – емкость монослоя в граммах
адсорбата на 1 г твердого тела, М – молекулярный вес адсорбата, a Am –
площадь, м2, занимаемая молекулой адсорбата в заполненном монослое, то удельная поверхность S, м2/г, будет определяться соотношением
Чтобы определить величину xт по изотерме, необходимо провести
количественное рассмотрение изотерм. Для твердых тел, не имеющих
внутренней поверхности, необходимо принимать во внимание изотермы II и III типа по классификации БДДТ и ступенчатые изотермы. Для
интерпретации этих изотерм предлагалось множество различных
.
44
теорий, хотя ни одну из них нельзя считать совершенной. Наиболее
известная из этих теорий и, возможно, наиболее подходящая для наших целей – это теория Брунауера, Эммета и Теллера. Она основывается на простой (по мнению многих, даже на слишком простой) модели и не свободна от недостатков. Однако эта теория приводит к уравнению БЭТ, которое можно с большим успехом использовать непосредственно для расчета удельной поверхности по изотермам II типа.
Его применение к изотермам III типа не приводит к надежным результатам, и, к сожалению, эти изотермы в настоящее время вообще не могут быть использованы для оценки удельной поверхности.
УРАВНЕНИЕ БЭТ
Брунауер, Эммет и Теллер рассматривают проблему адсорбции с
точки зрения кинетики. Они концентрируют внимание на процессе обмена молекулами между газовой фазой и адсорбционной пленкой, следуя при этом И. Ленгмюру. И. Ленгмюр рассматривал поверхность
твердого тела как множество адсорбционных центров, каждый из которых способен адсорбировать одну молекулу. Такими центрами являются главным образом потенциальные ямы. Он постулировал, что
если молекула из газовой фазы садится на свободный центр адсорбции,
то она на нем конденсируется, т. е. остается связанной с ним в течение
некоторого периода времени, а затем испаряется. И. Ленгмюр отмечает, что такой механизм испарения и конденсации может быть применен также ко второму и последующим молекулярным слоям, так как
молекулы из газовой фазы могут конденсироваться на уже сконденсировавшихся молекулах и затем снова испаряться. Однако основное
внимание он уделил тем случаям, когда адсорбируется лишь один
слой. В 1938 году Брунауер, Эммет и Теллер распространили механизм
Ленгмюра на второй и последующие слои молекул. Накопленные к
тому времени экспериментальные данные указывали, что многослойная адсорбция, по-видимому, происходит довольно часто (рис. 24).
Согласно Брунауеру, Эммету и Теллеру, состояние равновесия,
достигаемое при некотором давлении, может быть формально опиисано числом молекул, сконденсировавшихся на каком-либо одном
центре.
Предполагается, что в каждом слое имеет место динамическое равновесие, т. е. число молекул, испаряющихся в 1 с, например, со слоя i,
равно числу молекул, конденсирующихся в 1 с на (i – 1)-м слое.
45
1-й слой
2-й слой
3-й слой
i-й слой
1/2
(2 )
N
p
M R T
1 1 0
1/2
(2 )
N
n pa
M R T
i-й слой
3-й слой
2-й слой
1-й слой
Рис. 24. Модель многослойной адсорбции по Брунауеру, Эммету и Теллеру
Теперь остается представить это в математической форме. Рассмотрим первый слой. Число молекул, прибывающих в каждую секунду из газовой фазы на единицу площади свободной поверхности, согласно кинетической теории, равно
,
где р – давление. Если 0 – доля поверхности, не покрытой адсорбированными молекулами, то скорость конденсации молекул в первом слое
будет:
,
где множитель а1 (коэффициент конденсации) введен для учета того,
что не все молекулы (а только часть их) могут конденсироваться на
незанятом центре.
Обратный процесс – испарение – требует активации, так как каждой молекуле необходимо получить от твердого тела энергию (скажем,
E1 на молекулу), достаточную для того, чтобы преодолеть силу притяжения ее к поверхности.
46
НЕДОСТАТКИ МОДЕЛИ БЭТ
Модель БЭТ имеет ряд существенных недостатков. Она предполагает, что поверхность энергетически однородна, т. е. что все центры адсорбции в точности одинаковы. Однако существуют доказательства того (например, зависимость теплоты адсорбции от покрытия), что поверхность большинства твердых тел неоднородна в энергетическом смысле. Сами авторы модели (Брунауер, Эммет и Теллер)
полагали, что недостаток их уравнения, проявляющийся при сопоставлении с экспериментальными данными при низких давлениях,
обусловлен тем, что они не смогли учесть количественно эту неоднородность.
В модели также не учитываются «горизонтальные» взаимодействия
молекул внутри адсорбированного слоя и принимаются во внимание
лишь «вертикальные» взаимодействия, т. е. взаимодействия, проявляющиеся в направлении, перпендикулярном поверхности. Горизонтальными силами между адсорбированными молекулами едва ли можно пренебречь, если среднее расстояние между молекулами намного
меньше их диаметра, что бывает при плотных покрытиях. Кроме того,
пренебрежение боковыми взаимодействиями не согласуется с постулатом, что теплота адсорбции в верхних слоях равна скрытой теплоте
конденсации, так как в жидкости каждая молекула имеет в среднем
двенадцать ближайших соседей, в то время как в адсорбированном
слое она имеет всего только двух «вертикальных» соседей (одного
вверху и одного внизу). Даже если учитывать соседей вблизи вертикали, то их будет только три внизу и, может быть, три вверху. Поэтому в
той модели, на которой основывается рассмотрение уравнения БЭТ,
теплота адсорбции никогда не будет превосходить половины скрытой
теплоты.
Подвергалось сомнению также предположение, что молекулы во
всех слоях после первого могут рассматриваться как совершенно эквивалентные. Скорее следует ожидать, что потенциал адсорбции будет
быстро убывать при увеличении расстояния от поверхности.
При выводе уравнения БЭТ также постулировалось, что число
адсорбированных молекулярных слоев становится бесконечным, когда достигается давление насыщенного пара. В действительности,
однако, известно множество случаев, когда число молекулярных
слоев конечно, даже если твердое тело соприкасается с насыщенным
паром.
47
Для удобства графического представления уравнение БЭТ может
00
11
()
mm
p c p
x p p x c x c p
1
0 0 0
1
0
00
( / ) 1 ( 1)( / ) ( / )
1/
1 ( 1)( / ) ( / )
nn
n
m
c p p n p p n p p
x
x p p
c p p c p p
1
( )/
12
21
E L RT
ae
c
a
1
/
12
/
21
E RT
L RT
ae
c
ae
1
/
/
12
12
E RT
L RT
a e a e
c
1
/1E RT
e
1
/
1
/
E RT
e
быть записано как
.
Если по какой-либо причине число слоев ограничено конечным
числом даже при насыщении, теория БЭТ приводит к видоизмененному уравнению:
.
Это уравнение получают в том случае, если суммирование проводят по n слоям, а не по бесконечному числу слоев. Видоизмененное
уравнение можно поэтому рассматривать как общее уравнение, которое включает как частные случаи и стандартное уравнение БЭТ при
n = ∞, так и уравнение Ленгмюра при n = 1.
Более полно этот случай адсорбции рассмотрен Брунауером, Демингом и Теллером в 1940 году. Однако полученное уравнение настолько сложно, что если оно и используется на практике, то очень
редко.
Постоянная c дается выражением
которое может быть приведено к виду
Выражение
ряющихся с данного центра в 1 с. Обратное ему выражение
,
или
.
представляет собой число молекул, испа-
48
может поэтому рассматриваться как среднее время жизни молекулы в
1
/
1
1
E RT
e
/
2
2
L RT
e
11
22
a
c
a
1
2
c
адсорбированном состоянии в первом слое:
.
Подобные соображения можно применить ко второму и последующим слоям, для которых запишем:
.
Поэтому для с можем теперь записать:
.
Если, кроме того, мы предполагаем, что коэффициенты конденсации для первого и последующих слоев равны, то уравнение еще более
упростится:
,
а с станет равным отношению времен жизни молекул в первом и последующих слоях. Так как все слои, следующие за первым (по предположению), имеют такие же характеристики испарения и конденсации,
что и жидкость, то это уравнение выражает также и то, что с равно отношению времени жизни молекул в первом слое и жидкости соответственно.
К сожалению, мы располагаем недостаточными данными о коэффициентах конденсации для адсорбированных слоев и даже для поверхности жидкости. Имеющиеся данные показывают, что величина а
для адсорбированного монослоя, по-видимому, отличается от значения
а для жидкости, но не более чем на порядок. Несмотря на свою количественную неопределенность, полученное выражение полезно тем,
49
что дает конкретную интерпретацию параметра с: чем больше значе-
1
2
12
1
2
1 2 3
...
i
1
( )/E L RT
ce
1
EL
1
lnE L RT c
00
11
()
mm
p c p
x p p x c x c p
1
m
x
si
1
s
ci
ние этого параметра, тем больше различие средних времен жизни молекул в первом и последующих адсорбционных слоях соответственно.
Крутой подъем изотермы, видимо, связан с относительно большим
различием в среднем времени жизни.
Как уже указывалось, по известным характеристикам адсорбента и
адсорбата, к сожалению, не представляется возможным оценить
или
что
или даже отношение
в действительности равно
. Поэтому иногда предполагается,
, т. е. что
. Та-
ким образом получается упрощенное уравнение
,
которое часто используется для расчета чистой теплоты адсорбции
:
.
ПРИМЕНЕНИЕ УРАВНЕНИЯ БЭТ К ИЗОТЕРМАМ II ТИПА
Для интерпретации экспериментальных данных уравнение БЭТ
чаще всего применяется в следующей форме:
Согласно этому уравнению, зависимость p/x(p0 – р) от р/р0 должна
иметь вид прямой линии с наклоном s = (с – 1)/хmс и отсекать отрезок
ординаты i = 1/хmс. Решение системы этих уравнений дает
Несколько характерных графиков, относящихся к изотермам II типа, представлено на рис. 25.
и
.
.
50
1
2
3
4
5
2
1 3 4
5
Рис. 25. Изотермы II типа в координатах
p/x(p0 – р) от р/р0
Точка В
Получаемые экспериментально изотермы II типа часто имеют довольно длинный прямолинейный участок (участок ВС на рис. 26) –
особенность, которую нельзя непосредственно связать со свойствами
уравнения БЭТ, дающего, как мы видели, лишь точку перегиба. Точка,
в которой начинается этот прямолинейный участок, была названа Эмметом и Брунауером «точкой В». Она была выбрана ими как точка,
указывающая на окончание заполнения монослоя. Поэтому адсорбция
в точке В (хв) равна емкости монослоя. В ранних работах Брунауер и
Эммет предполагали, что емкость монослоя соответствует точке А, в
которой продолжение прямой линии пересекает ось ординат, но после
детального исследования различных характеристических точек S-образных изотерм предпочтение в этом отношении было отдано точке В.
Такое мнение еще более утвердилось после того, как было обнаружено, что значение хв для очень многих систем хорошо согласуется со
значением хт, рассчитанным по уравнению БЭТ.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]