Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Каталитические методы защиты окружающей среды. Часть 2. Учебное пособие
.pdf
21
Определение химического состава выбранных участков катализа-
кин св
E h E
тора в ПЭМ-микроскопах может быть осуществлено двумя способами:
методом дифракции электронов на выбранных участках (SAD – selected area diffraction) и путем измерения рентгеновских спектров, возбуждаемых электронным ударом (EDAX – energy dispersive analysis of
X-rays).
РЕНТГЕНОВСКАЯ ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ
СПЕКТРОСКОПИЯ
В силу своей универсальности и высокой поверхностной чувствительности РФЭС в настоящий момент является наиболее используемым методом для тестирования состава и химического состояния п оверхностных слоев твердого тела. Метод основан на поглощении
рентгеновского излучения атомами. При этом одним из атомных
уровней, энергия связи (Есв) которого меньше, чем энергия возбуждающего излучения (h), испускается электрон. Тогда кинетическая
энергия возбужденного электрона будет определяться следующей
формулой:
.
Если энергия фотонов превышает 1000 эВ, возможна ионизация не
только валентных, но и нескольких остовных уровней для каждого из
химических элементов. Именно этот факт лежит в основе утверждения
об универсальности метода РФЭС для элементного анализа. Кроме
фотоэлектронных линий валентных и остовных уровней, в спектре
присутствуют Оже-линии, которые позволяют получить дополнительную, более сложную информацию.
Для описания процесса фотоэлектронной эмиссии в твердом теле,
как правило, используется одноэлектронная теория в упрощенном варианте трехступенчатой модели, которая предполагает, что фотоэмиссия электрона может быть описана последовательностью трех независимых событий:
1) поглощение фотона электроном и его переход в возбужденное
состояние;
2) движение электрона из объема твердого тела к поверхности;
3) выход электрона в вакуум через поверхностный потенциальный
барьер.
22
С учетом этого закон фотоэффекта перепишется следующим об-
кин св
E h E
0
exp
cos
z
II
cos ln(0,05)~ 3 ~ 3 10 нм.d
разом:
,
где – работа выхода электрона анализируемого образца.
Трехступенчатая модель объясняет также высокую поверхностную
чувствительность метода. Действительно, средняя длина свободного
пробега электрона в твердом теле (λ) невысока и, в зависимости от
кинетической энергии, варьируется от 1 до 3 нм. Оценка толщины
слоя (d), из которого собирается 95 % информации, может быть получена из соответствующего уравнения, связывающего ослабление сигнала РФЭС (I) от слоя расположенного на определенной глубине (z),
по сравнению с поверхностным слоем:
,
где I0 – интенсивность РФЭС-сигнала от поверхностного слоя; Θ –
угол выхода фотоэлектронов, измеренный от нормали поверхности
твердого тела. Тогда
Другой особенностью метода РФЭС является чувствительность
точного положения РФЭС-линий от остовных уровней к химическому
состоянию анализируемого элемента. Более того, было выведено мнемоническое правило, которое утверждает, что изменение степени
окисления элемента в единицу вызывает сдвиг соответствующего фотоэлектронного спектра на один электрон-вольт. Именно этот факт,
вместе с пропорциональностью интенсивности линий от концентрации
соответствующего элемента, лежит в основе использования РФЭС не
только для элементного, но и для химического анализа поверхностных
слоев гетерогенных катализаторов.
МЕТОДЫ ОБЪЕМНОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Методы химического анализа по-прежнему остаются одним из основных методов контроля качества катализаторов, так как воспроизводимость химического состава является общей проблемой в приготовлении катализаторов по ряду причин:
23
1) состав катализатора в конце приготовления может существенно
0
/ ( )
i
I I a LC
отличаться от состава, вычисленного из веса входящих в него реагентов;
2) в катализаторе могут присутствовать незапланированные при-
меси, например, из неочищенных реагентов, загрязнений оборудования от предыдущих процедур, примесей, освобождающихся из сосудов, тиглей и т. п.;
3) взаимодействие реакционной среды с катализатором почти все-
гда изменяет его химический состав: выделяются летучие компоненты,
разлагаются органические остатки, происходят реакции между твердым телом и окружающей средой.
Наиболее распространенными методами исследования химического состава являются атомно-абсорбционная спектроскопия и рентгеновский флуоресцентный анализ.
Атомно-абсорбционная спектроскопия относится к оптическим
методам и основана на анализе величины поглощения интенсивности
резонансной линии того элемента, который и нужно проанализировать.
Исходный образец переводится в газовую фазу путем сжигания в водородной или ацетиленовой горелке и затем подается в ячейку, где
происходит поглощение резонансных линий. Ослабление исходного
сигнала подчиняется закону Ламберта–Бэра:
,
где а – коэффициент экстинкции, зависящий от длины волны анализируемой линии (λ); L – размер зоны, в которой происходит ослабление,
или длина ячейки; Сi – концентрация анализируемого элемента.
При количественном анализе зачастую используют калибровочные
кривые, найденные для стандартных образцов с определенными концентрациями анализируемого элемента. Затем измеряется величина
поглощения от интересующего образца, приготовленного по аналогичной методике, и с помощью калибровочной кривой находится его концентрация. Точность определения составляет 20 %.
Понятно, что в данном методе определение каждого элемента требует приобретения отдельной спектральной лампы, которая имеет ограниченный срок службы. Как следствие, при анализе широкого круга
элементов данный метод становится очень дорогим, хотя стоимость
отдельного измерения невысока. Другие ограничения метода – в трудности атомарной фрагментации анализируемых образцов. Образование
же молекулярных фрагментов изменяет поглощение и вводит серьезную ошибку при определении концентрации.
Рентгеновский флуоресцентный анализ не требует разрушения и
основан на анализе интенсивности линий рентгеновской флуоресцен-
24
hv
e
V
РФЭС
L
1
K
L
2
L
3
hv
e
V
Оже
L
1
K
L
2
L
3
hv (Ka)
XRF
W
z
XRF
Оже
K
L1 L2 L
3
h
V
V
W
K
L1 L2 L
3
h
h(Ka)
z
XRF
XRF
Оже
Оже
РФЭС
e
e
ции. Схематично механизм схождения рентгеновской флуоресценции
показан на рис. 13.
Рис. 13. Схема образования Оже-электронной спектроскопии и рентгенов-
ской флуоресценции и сравнительный выход каждого из методов (W) в зави-
симости от порядкового номера (z) анализируемого элемента
После эмиттирования фотоэлектрона, что составляет основу метода
РФЭС, возможны два процесса тушения дырки на «утреннем» электронном уровне в атоме: через Оже-процесс и через рентгеновскую
флуоресценцию. Очевидно, что Оже-процесс и рентгеновская флуоресценция – связанные процессы и их суммарный выход должен составлять единицу. Анализ индивидуальных выходов в зависимости от
порядкового номера показал, что выход флуоресценции возрастает с
увеличением порядкового номера элемента. Как и в случае РФЭС,
длина волны эмиттируемого излучения строго характерна для каждого
из элементов.
В общем случае интенсивность Kа-спектральной линии пропорциональна:
1) интенсивности первичного рентгеновского излучения на глуби-
не х от поверхности образца;
2) концентрации Сi элемента i в образце;
3) абсолютной вероятности ионизации K-оболочки атомов элемен-
та i;
4) вероятности перехода для рассматриваемой Kа-спектральной
линии;
5) выходу флуоресценции K-оболочки элемента i;
6) ослаблению спектральной линии в образце.
Однако для практических целей, как и в предыдущем случае, проводят калибровочные эксперименты со специально приготовленными
стандартными образцами, а затем используют полученные калибровочные кривые для экспресс-анализа интересующих образцов катализаторов, приготовленных и измеренных аналогичным образом.
25
РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ
N
4
M
4
N
3
M
3
N
2
M
2
N
1
M
1
A
1
A
2
A
3
A
4
C
2
B
2
v
d
hkl
z
z
d
hkl N1 N2
N
3
N
4 M1
M2 M
3
M
4
A
1
A
2
A3 A
4
B2 C
2
Рентгенофазовый анализ впервые был использован для характеристики материалов в 1913 году, и в настоящее время широко применяяется для идентификации фазового состава катализаторов. Доступность
дифрактометров, возможности автоматизации и оснащение компьютерными программами для обработки рентгенограмм привели к тому,
что рентгенофазовый анализ стал рутинным общедоступным методом
исследования.
Дифрактограмму получают измерением углов, при которых рентгеновский луч с длиной волны X отражается образцом. Информацию
об образце дают положение, интенсивность, форма и ширина дифракционных линий. Условие формирования дифракционных максимумов
может быть понято из схемы отражения рентгеновских лучей набором
атомных плоскостей кристаллической решетки твердого тела (рис. 14).
Рис. 14. Схема отражения рентгеновских лучей набором атом-
ных плоскостей кристаллической решетки твердого тела
Интенсивность рентгеновских лучей, отраженных от набора параллельных плоскостей (hkl), будет складываться при условии, что разница их хода пропорциональна длине волны. Из рассмотренной схемы
видно, что разность хода рентгеновских лучей равна длине двух кате-
26
тов (А2В2 и А2С2), которая может быть легко вычислена из геометриче-
2 sinnd
0
sin
hkl
kL
ских соображений, что приводит к записи закона Брэгга:
.
Определение значений индексов hkl из набора расстояний d для
каждой линии – задача сложная, особенно для фаз с кристаллической
структурой с низкой симметрией (например, триклинной). В настоящее время такие задачи решаются с помощью автоматизированных
итерационных программ. После определения индексов их соотнесение
со значениями межплоскостных расстояний позволяет получить параметры ячейки.
На практике идентификация фазового состава основывается на
сравнении полученного набора дифракционных линий с линиями реперных образцов или со значениями, приведенными в литературных
источниках.
Рентгенограммы образцов (свежих, активированных или использованных), полученные на воздухе при комнатной температуре, не всегда
отражают состояние катализатора в условия проведения реакции. Присутствующие в катализаторе фазы могут изменяться под воздействием
температуры и реакционной среды, а при определенных условиях могут формироваться фазы, неустойчивые в присутствии воздуха. По
этой причине за последнее десятилетие интенсивно развиваются исследования фазового состава катализаторов in situ (в условиях проведения реакции: при повышенной температуре и в присутствии реакционной среды).
При изучении нанесенных кристаллитов металлов широко используется анализ уширения дифракционных линий. На элементарном
уровне формула Шерера
,
где λ – длина волны используемого рентгеновского излучения, β – ширина дифракционного максимума при угле Θ0, для анализа линий позволяет оценить средний размер частиц (L
). На более сложном уров-
hkl
не анализ полного профиля линии дает возможность определить распределение частиц по размерам и напряженность кристаллической решетки. При анализе дифракционных пиков следует учитывать, что ширина рефлексов определяется не только свойствами кристаллита (размер и наличие дефектов), но и инструментальными факторами.
27
Р а з д ел 4
АДСОРБЦИЯ
§ 4.1. АДСОРБЦИЯ, ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ
Давно известно, что пористые твердые тела могут поглощать довольно большое количество газа. Уже в 1777 году Фонтана заметил,
что свежеобожженный древесный уголь, охлажденный под ртутью,
обладает свойством поглощать различные газы в объеме, в несколько раз превосходящем его собственный. В том же году К.В. Шееле
отметил, что «воздух», выделенный углем при нагревании, вновь
поглощается им при охлаждении. К.В. Шееле пишет, что поглощенный углем «воздух занимал объем в восемь раз больший, чем
уголь».
Вскоре стало ясно, что поглощаемый объем зависит и от сорта угля, и от того, какой газ поглощается. Предположив, что адсорбционная способность твердого тела зависит от площади его доступной поверхности, де Соссюр в 1814 году выразил современный взгляд на
это явление. А в 1843 году Э. Митчерлих отметил особую роль
угольных пор и предположил, что их диаметр в среднем должен составлять 10 мкм. Он рассчитал, что двуокись углерода конденсируется в слоях толщиной 0,005 мм, причем ее плотность приближается к
плотности жидкой двуокиси. Эти два фактора – удельная поверхность и пористость (или объем пор) – действуют в явлениях адсорбции совместно, и не только на угле, но и на многих других твердых
телах. Поэтому измерения адсорбции газов и паров позволяют получить информацию относительно удельной поверхности и структуры
пор твердого тела.
Термин адсорбция был введен в 1881 году Кайзером для конденсации газов на открытых поверхностях – в отличие от абсорбции газов, при которой молекулы газа проникают внутрь абсорбирующего
твердого тела. Более широкий термин сорбция, предложенный Мак-
Бейном в 1909 году, включает оба типа явлений – адсорбцию и абсорбцию.
28
ТВЕРДЫЕ ТЕЛА
6
Sl
С БОЛЬШОЙ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ
Прежде чем перейти к описанию методов использования данных
адсорбции, рассмотрим различные случаи, когда твердое тело имеет
большую удельную поверхность и пористую структуру.
Совершенно ясно, что, если твердое тело состоит из мелких частиц,
оно будет иметь большую удельную поверхность. Как будет показано
далее, существует обратная зависимость между удельной поверхностью – площадью поверхности твердого тела массой 1 г – и размером
его частиц. Для идеализированного случая, когда частицы представляют собой одинаковые кубы с длиной ребра l, удельная поверхность S
дается выражением
,
где – плотность твердого тела. Это соотношение для реальных порошков, образованных частицами различных размеров и неправильной
формы, естественно, усложнится, но уравнение все же дает правильный порядок величины удельной поверхности.
Обычно мельчайшие частицы порошка – первичные частицы –
слипаются друг с другом и образуют более или менее протяженные
скопления, или вторичные частицы. В простейшем случае агрегация
частиц происходит при комнатной температуре вследствие простого
прилипания одной частицы к другой под действием молекулярных сил.
Этот процесс ускоряется при повышении температуры и под действием давления. Иногда (в частности, в неорганических окислах и солях)
частицы склеиваются вместе благодаря адсорбированной воде, которая
увеличивает подвижность ионов вблизи поверхности твердого тела.
Кроме того, взвешенные частицы, сталкиваясь друг с другом в процессе броуновского движения, часто слипаются вместе, образуя выпадающие в осадок зерна. В скоплениях всех этих типов площадь поверхности меньше площади поверхности первоначальных частиц порошка или осадка на величину, равную площади мест контактов. Такие
твердые тела также имеют поры, образованные зазорами между частицами, причем их объем часто составляет значительную долю «полного
объема» (т. е. объема пространства, заключенного внутри гипотетической мембраны, натянутой на зерно).
29
Большинство пор в твердом теле имеет сравнимые размеры, а их
форма соответствует форме первичных частиц. Например, стенки пор,
образующихся в скоплении сфер, составлены из кусочков поверхностей сфер (рис. 15).
Рис. 15. Поры в скоплении сфер
В принципе размеры и форма частиц осадка могут меняться в широких пределах. В действительности же часто обнаруживается, что
форма частиц достаточно простая и что распределение частиц по размерам может не быть очень широким.
При нагревании в течение нескольких часов ксерогели спекаются.
Их удельная поверхность уменьшается при более низких температурах, видимо, в результате полного слипания частиц золя, а при более
высоких температурах – в результате роста больших частиц за счет
мелких. В соответствии с этим меняется распределение пор по размерам, хотя в некоторых системах суммарный объем пор может меняться
очень незначительно в широком интервале температур. В геле окиси
олова, например, объем пор остается почти постоянным в широкой
температурной области – от 200 до 1500 °С, и резко уменьшается при
повышении температуры до 1600 °С.
Металлические пленки, полученные испарением, также состоят из
небольших кристаллитов, которые, слипаясь, образуют вещество,
имеющее большую удельную поверхность и пористость. Удельная поверхность, которая непосредственно после приготовления может составлять до 30 м2/г, в большинстве случаев, даже при комнатной температуре, быстро уменьшается вследствие спекания.
30
Большая удельная поверхность может образовываться не только
при скоплении первичных частиц, но и при удалении частей исходного
твердого тела, в результате чего остаются поры. Стенки таких пор создают «удельную поверхность» твердого тела. Подобное образование
активного твердого тела путем вычитания может происходить различными способами. Если исходное твердое тело состоит из нескольких
компонентов, то один компонент может выделиться вследствие того,
что его разложение или испарение окажется более предпочтительным.
Примером этого служит приготовление никеля Ренея обработкой сплава никеля и алюминия едким натром для удаления алюминия. Возрастание удельной поверхности частично графитированного угля, происходящее при его получении, представляет пример выделения твердого
тела химическим способом. Внутри каналов происходит окисление,
при котором каналы постепенно увеличиваются в диаметре и удлиняются. Активирование древесного угля при обработке его паром, видимо, проходит подобным образом. Как в той, так и в другой системе
твердое тело неоднородно, и одна его часть окисляется предпочтительнее.
Получение фуллеровой земли – другой пример образования твердого тела вычитанием. Ее получают из кальциевой формы минерала
монтмориллонита, обрабатывая его для отделения алюминия разбавленной серной кислотой. Активные твердые тела могут быть также
получены путем термического разложения типа
твердое тело А твердое тело В (активное) + газ.
Это довольно сложный процесс. При образовании новой фазы В из
каждого кристаллита А получается несколько кристаллитов В. При
этом размер кристаллита уменьшается, а полная площадь соответственно увеличивается. Усадка, вызванная тем, что плотность продукта в
общем случае больше плотности исходного вещества, способствует
образованию трещин между каждым новым кристаллитом В и его соседями. Поверхность кристаллитов становится таким образом доступна молекулам адсорбата.
Этот процесс образования трещин может быть причиной существования относительно большой удельной поверхности оксидных пленок, покрывающих некоторые металлы. Например, магний, окисляясь
при повышенной температуре (около 550°С), покрывается высокопористой окалиной, имеющей удельную поверхность порядка 50 м2/г.
Этот слой открывает кислороду фактически свободный доступ к самой
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]