Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Анализ несовершенств кристаллического строения по профилю и интенсивности рентгеновских отражений. Учебное пособие.pdf
3. АНАЛИЗ ПАРАМЕТРОВ ТКС
()()(
=
(
ПО ПРОФИЛЮ ОДНОЙ ЛИНИИ
В сильно искаженных, нанокристаллических или неоднофазных материалах регистрация линий больших порядков отражения (с
большими
из-за их сильного размытия и частичного перекрытия с другими линиями. В этом случае доступными для анализа остаются отражения,
регистрируемые под сравнительно малыми углами дифракции
(ϑ ≤ 45°).
КФ физического профиля одной линии определить средний размер
блока
каций ρ и, в ряде случаев, параметр , связанный с корреляцией в
расположении дислокаций. В этой же работе проведено системати-
ческое сопоставление величин параметров ТКС, определенных из
анализа профиля одной и двух линий.
размером
блок упруго однородно деформирован так, что средняя МКД вдоль
n
равна ; в блоках имеются ограниченно хаотически распреде-
hkl
ленные дислокации средней плотностью ρ. Так как физический профиль является сверткой профилей, обусловленных дисперсностью,
однородными МКД и дислокациями, то КФ такого профиля являются
произведениями КФ соответствующих компонент профиля:
HKL) с приемлемой точностью практически невозможна
В работе [17] описан метод анализа, который позволяет по
T, величину истинных МКД
⎛
()
⎜
⎝
L
0
⎞
=ε
dL
, плотность дисло-
⎟
⎠
2
Предполагается, что кристалл состоит из блоков средним
T вдоль нормали к отражающей плоскости ; каждый
ε
u
n
hkl
)()
LALALALA
где можно найти из выражения (2.11),
()
LA
D
()
– из (2.20). Таким образом,
LA
ρ
L
()
LA
⎛
⎜
⎝
⎛
−=
⎜
T
⎝
L
⎞
−
T
()
⎟
⎠
D ρε
⎞
()
⎟
⎠
ε−
()
LLQ
u
22
,expexp
, (3.1)
)
LA
– из (2.8), а
ε
⎛
−ε−
BLLQ
⎜
⎝
L
222
⎞
0
lnexpexpexp
=
⎟
L
⎠
(3.2)
31
(
(
(
где
()
22
u
риментальных значений
L
0
ln+ε=ε . Из уравнения (3.2) и найденных экспе-
BQLQ
L
)
LA можно построить графики двух зави-
симостей.
Зависимость Уоррена – Авербаха
1.
()
ln
L
−=ϕ
L
рис. 6.
Из уравнения (3.2) следует, что
1
() ()
L
2
LQL
. (3.3)
ε+=ϕ
T
Аппроксимируя этот график прямой в области малых
→
но при 0 найти
L
по наклону прямой –
T по отсекаемому на оси ординат отрезку, а
2
)
dL =ε
, складывающуюся из и
МКД, вызванных полями смещений дислокаций.
)
LA
как функцию
L, возмож-
L,
2
ε
u
Рис. 6. Зависимость ϕ(L) (CoKα-излучение) для деформированных
размолом в высокоэнергетической шаровой мельнице порошков:
а – Ni, линия 200; б – Nb, линия 110
32
(
)
LA
2. Зависимость Кривоглаза – Вилкенса
цию , рис. 7.
Lln
()
ln
−=Ψ как функ-
L
2
L
Из уравнения (3.2) следует, что
1
()
L
TL
2
u
0
LBLBQ
lnln
−+ε+=Ψ . (3.4)
Пренебрегая первым слагаемым в уравнении (3.4), можно, спрямив график в области больших (см. разд.4), по углу наклона
прямой найти
резку, полагая , определяется величина
B, а значит и ρ. По отсекаемому на оси ординат от-
4
10−≤ε
u
L
L
, которая по-
0
зволяет судить о корреляции в расположении дислокаций.
Рис. 7. Зависимость Ψ = f(lnL).
Условия эксперимента указаны в подписи к рис. 6
Выражения (3.4) и (2.25) различаются лишь первым слагаемым, а процедура определения ρ и
L
одинакова. Поэтому представ-
0
ляется целесообразным использовать при анализе по одной линии не
функцию , а функцию
()
LΨ
() ()
МКД
1
−Ψ=Ψ . (3.5)
LL
TL
33
T
В табл. 3.1 сопоставлены значения параметров ТКС, найденные по КФ профиля одной линии, с теми же величинами, определенными с помощью традиционного ГАПРЛ по 2-м линиям [17]. Объекты исследования – порошки Ni и Nb, деформированные размолом в
высокоэнергетической шаровой мельнице. В таблице указаны ρ и
R
, полученные из зависимости (3.4), а в скобках – (3.5).
e
Таблица 3.1
Параметры ТКС для порошков Ni и Nb
Вещ-во
Ni
Nb
2
()
HKL
111 46±7 1,8±0,8 5,0±1,0(1,5±0,5) 22±7(50±20)
111-222 44±4 4,0±1,2 1,8±0,4 30±8
110 15±3 5,3±2,1 3,0±0,5(1,2±0,4) 15±5(23±9)
110-220 14±2 8,0±1,6 1,4±0,3 16±5
, нм
dL =ε
⋅10
3
ρ⋅10
–15
, м
–2
R , нм
e
Видно, что параметры ТКС, полученные по КФ одной линии
с помощью (3.5), удовлетворительно совпадают с величинами, найденными анализом по 2 линиям.
Введение поправки (т. е. использование зависимости (3.5), а
не (3.4)) нецелесообразно, если
T ≤ 10 нм или T ≥ 80 нм (подробнее
см. [17]).
Казалось бы, что по уравнению (3.3) можно найти зависимость 〈ε
точно больших
ческую ошибки из-за того, что аппроксимация
которой основана зависимость (3.3), оправдана только для малых
2
(L)〉 от L. Однако, на практике значения 〈ε2(L)〉 при доста-
L будут содержать большую случайную и системати-
L
⎛
()
LA
D
exp , на
⎞
−=
⎜
⎟
T
⎝
⎠
L.
Также с большой погрешностью определяется при анализе по
L
одной линии и значение
риорно предполагается, что ε
зволяет найти плотность вероятности
, так как при расчетах этой величины ап-
0
≤ 10–4. Анализ по одной линии не по-
u
p
распределения блоков по
D
размерам, содержащую ценную информацию при анализе нанокристаллических материалов.
Таким образом, КФ физического профиля одной линии позволяют найти с удовлетворительной точностью такие параметры
34
ТКС, как средний размер блока T вдоль n
и плотность ограниченно
hkl
хаотически распределенных дислокаций. Велика погрешность расчета «истинных» МКД 〈ε
2
(L = d)〉, и величины L0, связанной с корреля-
цией в расположении дислокаций.
35
{
4. ПРАКТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ
АНАЛИЗА ТКС ПО ПРОФИЛЮ ЛИНИИ
В этом разделе предложены практические рекомендации по
проведению экспериментов и расчетов для анализа параметров ТКС.
•
Анализ следует проводить не менее чем по двум линиям разных
порядков отражения от одной совокупности плоскостей
т. е. по линиям с индексами интерференции
параметры ТКС определяются вдоль нормали
одинаковыми для обеих линий. В случае невозможности регистрации с приемлемой точностью линии
качестве второго максимума допустимо, в ряде случаев, использовать другое отражение, выбранное в соответствии с правилами,
изложенными в [5, с.131]. Кроме того, возможно определение некоторых параметров ТКС по профилю одной линии (разд. 3).
Регистрацию профиля линии следует проводить на отъюстиро-
•
ванном дифрактометре в режиме шагового сканирования. Величину шага выбирать такой, чтобы на полуширине линии (ширина
на половине высоты) уместилось не менее 5-10 шагов, а угловую
ширину приемной щели детектора – примерно равной величине
шага (при этом ширину приемной щели нецелесообразно выбирать менее ширины проекции фокуса трубки в экваториальной
плоскости гониометра). Время экспозиции в точке съемки желательно выбирать такое, чтобы относительная погрешность измерения интегральной ширины профиля, обусловленная статистическими ошибками счета [1, с.252], не превосходила 0,01…0,05.
Необходимо в экспериментальных условиях, характерных для
•
исследуемого образца (геометрия съемки, облучаемые площадь и
объем, примерные углы дифракции), регистрировать соответствующие линии эталона. Принципы выбора эталона изложены в
[1, с.131]. Для минимизации погрешности измерения параметров
ТКС геометрию съемки следует выбирать так, чтобы интегральная ширина линии эталона
же параметра
соотношение:
B соответствующей линии образца. Желательное
B ≥ 2b.
b была бы значительно меньше того
HKL и nH nK nL. Все
n
и должны быть
hkl
n-го порядка отражения в
hkl
}
,
36
Математическую обработку зарегистрированных профилей целе-
≤
β
β
(
(
•
сообразно проводить на ЭВМ, используя, например, программу
OUTSET [10], аппроксимирующую профиль какой-либо анали-
тической функцией (псевдофойгт или Pearson Y11). Аппроксимация позволяет уменьшить погрешности анализа за счет снижения влияния возможных выбросов интенсивности на профиле и
фоне. При обработке профилей следует вычислять погрешность
определяемых величин, обусловленную статистическими ошибками счета.
При проведении анализа необходимо учитывать, что практически
•
можно измерить (на дифрактометрах общего назначения) с приемлемой точностью интегральную ширину физического профи-
3
−
ля β величиной больше рад. Такому уширению соответст-
вуют размеры
D
плотность дислокаций см
10
мкм или величина МКД , или
20,0
8
–2
105 ⋅≥ρ
. Другое ограничение в при-
102−⋅≥ε
4
менимости методов анализа уширения профиля линии связано с
трудностью отделения линии от фона и с частичным перекрытием линий на дифрактограмме поликристалла при очень большой
их ширине. Можно считать, что максимальное регистрируемое
1
значение рад. Такому уширению соответствуют
D
002,0≥
10−≤β
2
мкм или , или см
10−≤ε
13
10≤ρ
–2
. Таким образом,
пределы параметров ТКС, которые возможно анализировать по
профилю и ширине линии, примерно таковы:
0,2 мкм ≥
•
Метод аппроксимации (см. разд. 2.1) позволяет определить пара-
D ≥ 0,002 мкм; 10
–2
≥ ε ≥ 2⋅10–4; 1013 см–2 ≥ ρ ≥ 5⋅108 см–2.
метры ТКС с минимальной погрешностью, связанной со статистическими ошибками счета. Однако, во-первых, он позволяет
измерить только 2 параметра:
D и ε (или ρ), а во-вторых, всегда
имеется неопределенность в выборе аппроксимирующих функций как при определении β, так и при выделении
и
N
. В ли-
M
тературе описаны методы подбора таких функций (например, в
пособии [18]), но они очень трудоемки. Их использование оправдано только при проведении анализа многих однотипных по обработке образцов.
В принципе, возможно прямое определение с помощью ЭВМ фи-
•
зического профиля
лям образца
f(x) по экспериментально измеренным профи-
)
xh и эталона
)
xg , которые связаны между собой
37
()(
(
(
β
β
операцией свертки:
∫
)( )
−= dyyxgyfxh . Аналогично можно
определить (используя обе анализируемые линии) функции, аппроксимирующие профили
)
xM и
)
xN , сверткой которых яв-
ляется физический профиль. Однако, нам неизвестны работы, в
которых такой прием использовался бы для определения параметров ТКС методом аппроксимации. Скорее всего, погрешность
определения
и
N
таким способом, которая связана с вычис-
M
лениями, использующими большие массивы экспериментальных
точек 4-х профилей (2 – образца и 2 – эталона), превзойдет
ошибку, вызванную неточной аппроксимацией.
Анализ КФ физического профиля (ГАПРЛ) позволяет определить
•
значительно больше параметров ТКС, чем метод аппроксимации:
средний размер блока, распределение блоков по размерам, зависимость МКД от базы усреднения
L
раметр
ций
, зависящий от корреляции в расположении дислока-
0
5
. Правда, погрешности их определения, обусловленные ста-
L, плотность дислокаций и па-
тистическими ошибками счета, выше, чем при анализе интегральной ширины методом аппроксимации. Плотность дислока-
L
ций ρ и параметр
определяются линейной аппроксимацией за-
0
висимости (2.22) в области «не очень больших и не очень малых ». В работе [19] на основе результатов исследования [13]
L
показано, что аппроксимация должна проводиться в интервале
5,17,0
L
≤≤
. Например, для линии 211 α-Fe (Co
B
при см
B
10
105⋅≈ρ
–2
ее следует проводить в интервале от 31 до
K
-излучение)
α
L
64 нм. Чем ниже ожидаемая плотность дислокаций, тем при
больших значениях
L находится тот интервал, в котором спрям-
ление теоретически обосновано. Вычисление КФ с такими боль-
L
= требует тщательного проведения экспе-
шими номерами
t
d
римента с целью уменьшения погрешности значений КФ, связанной с статистическими ошибками счета, до приемлемого уровня.
Практически этого удается достичь, если β ≥ 2
b.
5
Техника расчета КФ физического профиля по профилям линий образца и эта-
лона описана в [5,с.133] и реализована, в частности, в программе PROFILE [10].
38
При сопоставлении параметров ТКС, измеренных по КФ физиче-
(
(
(
•
ского профиля и по интегральной ширине этого профиля, надо
иметь в виду, что способы усреднения параметров ТКС в обоих
методах различаются. При анализе по ширине определяются параметры, усредненные по объему образца. В ГАПРЛ определяемый размер блока является средней хордой (длиной) блока вдоль
соответствующего вектора обратной решетки [
area-weighted») размер блока]. Для сравнения результатов двух
(«
)
LA
методов следует рассчитать по КФ
величину
= dLLAD
2, которую и можно сопоставить с
∫
v
)
D
среднюю объемную
D
T – средний
размером блока в методе аппроксимации. Функция распределе-
D
ния по размеру,
v
зать, что
D всегда больше T за исключением случая монодис-
v
)
Dp
, пропорциональна . Можно пока-
v
Dp
D
персной системы, когда обе величины равны. Величина МКД определяется в ГАПРЛ как функция базы усреднения
аппроксимации
ε – величина постоянная в пределах блока. По-
L, а в методе
этому непосредственное сравнение обеих величин неправомерно.
Метод, описанный в разд. 2.3, позволяет без расчета КФ найти те
•
же параметры ТКС, что и ГАПРЛ. Несмотря на некоторые его
принципиальные недостатки (в частности, априорный выбор
функций, описывающих профиль линий и распределение блоков
по размерам), он представляется перспективным. Тот факт, что
метод еще мало апробирован в сравнении с ГАПРЛ на тех же образцах, не позволяет пока рекомендовать его безоговорочно в качестве основного при анализе параметров ТКС по профилю рентгеновской линии.
39
<
(
Λ
−
Λ
≈
Λ
5. АНАЛИЗ ТКС ПО ИНТЕГРАЛЬНОЙ
ИНТЕНСИВНОСТИ ДИФРАКЦИОННЫХ
МАКСИМУМОВ
5.1. Экстинкционный параметр
Как отмечалось в разделе 1, если размер блока (зерна, субзерна) сравним с длиной экстинкции
пространении рентгеновских лучей в кристалле под брегговским углом взаимодействие падающего и рассеянного пучков приводит к
ослаблению наблюдаемой интегральной интенсивности рефлекса
, , по сравнению с расчетной по кинематической теории,
HKL
I
теризуют
I
HKL
кин
. Такой эффект называют
HKL
экстинкционным параметром
=
Y
Λ
или больше нее, то при рас-
0
экстинкцией и количественно харак-
I
HKL
. (5.1)
кин
I
HKL
Экстинкция становится измеримой (1
ков совершенного строения вдоль
увеличением
D интенсивность I
практически совпадает со значением , получаемым при расчете
n
HKL
уменьшается и при
HKL
I
Y ) при размере бло-
>D [5, с.124]. С
дин
HKL
)
2,01,0
0
5
D
0
по динамической теории для идеального кристалла по формуле (1.5).
При рассеянии в геометрии Брегга экстинкционный параметр изме-
дин
I
няется от 1 до
I
HKL
кин
HKL
1,0~
.
Эффект экстинкции наблюдается и в больших кристаллах
(блоках), если они содержат хаотически распределенные дислокации.
1
Если среднее расстояние между дислокациями, равное
, сравни-
ρ
мо или больше
также приводит к экстинкции. Для малых
следовательно при см
ких кристаллах величина
40
, взаимодействие падающей и рассеянной волн
0
HKL Λ
8
10≤ρ
–2
экстинкция станет измеримой. В та-
порядка 10–4 см,
0
Y зависит от плотности дислокаций.