Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Анализ несовершенств кристаллического строения по профилю и интенсивности рентгеновских отражений. Учебное пособие.pdf
Единая статистическая теория рассеяния рентгеновских лу-
1
должна описывать рассеяние так, чтобы в случае идеального
чей
кристалла она переходила бы в известную динамическую теорию, а
при высокой концентрации дефектов – в кинематическую. Хотя определенные успехи в создании такой теории имеются (например, [2],
[3]), ее завершение, а тем более использование для анализа реальных
кристаллов – дело будущего.
Дефекты кристаллического строения приводят к появлению в
кристалле
поля смещений, характеризующегося вектором смещений
u(r). Влияние поля смещений на амплитуду рассеяния атомной плос-
q = A
костью
⋅q [см. формулу (1.1)] сводится к модуляции амплитуд
0
рассеяния медленно меняющимся с расстоянием (по сравнению с
guieπ−2
периодом решетки) фазовым множителем (
g – вектор узла
HKL обратной решетки). Фазовый множитель описывает дополни-
тельные локальные фазовые сдвиги при рассеянии рентгеновских
волн, вызванные локальной деформацией и разворотом атомных
плоскостей от дефектов. Совокупность фазовых сдвигов во всех точ-
ках кристалла рассматривается как поле фазового множителя .
guieπ−2
Таким образом, дефекты при рассеянии рентгеновских волн приво-
guiπ−2
дят к появлению поля
e , а их случайное расположение вызывает
беспорядок этого поля – беспорядок смещения. Характеристики такого беспорядка зависят от параметров распределения дефектов.
Анализ профиля интенсивности с помощью того или иного метода
позволяет определить некоторые характеристики беспорядка поля
guieπ−2
. Установление связи этих характеристик с конкретными дефектами кристаллического строения является самостоятельной задачей, которая не всегда может быть решена однозначно в рамках дифракционного эксперимента.
Другими словами, если разные дефекты (по типу, плотности,
мощности и распределению) дают один и тот же усредненный по об-
лучаемому объему беспорядок поля , то анализ распределения
guieπ−2
интенсивности не позволяет однозначно установить характеристики
распределения дефектов.
1
Теория, позволяющая рассчитать интенсивность I
3
(~1 мм
) с множеством дефектов, и поэтому требующая усреднения по различным
положениям дефектов при заданных макроскопических характеристиках их распределения.
от макрообъема кристалла
HKL
11
≠
Статистический анализ создаваемого случайно распределен-
ными дефектами поля , проведенный М.А.Кривоглазом с со-
guieπ−2
трудниками в рамках кинематической теории [4] и [1,с.347-351], позволил разделить дефекты по их влиянию на дифракционную картину на два класса в зависимости от того, приводит ли наличие дефек-
тов к дальнему порядку случайного поля , т. е. от значения
статического фактора Дебая – Валлера
guieπ−2
gui
π−−
22M
eeE
=≡
[1,с.349].
Дефекты I класса, для которых 0
E , обладают сравнительно быстро
убывающими полями смещений. Они вызывают ослабление интегральной интенсивности правильных (брегговских) отражений и появление диффузного фона. К таким дефектам относятся точечные
дефекты (дефекты, размеры которых много меньше размера кристалла), т. е. вакансии, межузельные атомы, наночастицы фазы, выделившиеся в матрице, и т. п.
Дефекты II класса обладают дальнодействующими полями
смещений, нарушающими дальний порядок случайного поля ,
и для них . Эти дефекты приводят к полному исчезновению
0=E
guieπ−2
правильных отражений, а диффузный фон сгущается в колоколообразные максимумы вблизи узлов обратной решетки идеального кристалла. Ширина максимумов зависит от концентрации дефектов. Такие максимумы экспериментально воспринимаются как уширенные
брегговские отражения. К дефектам II класса относятся дислокации и
их скопления, дефекты упаковки и другие дефекты, чьи размеры хотя
бы в одном направлении соизмеримы с размером кристалла (зерна
поликристалла).
Результаты изучения дефектов I класса, которые, вызывая
статические смещения частиц из узлов решетки, приводят при кинематическом рассеянии к таким же эффектам, как и тепловые колебания атомов, достаточно подробно изложены в [4], а также в пособиях
[1], [5]. Поэтому в данном пособии этот вопрос не рассматривается.
Анализ влияния дефектов I класса на динамическое рассеяние выходит далеко за рамки курса и поэтому также не включен в настоящее
пособие.
Ниже излагаются методы интегрального дифракционного
анализа ансамблей дефектов II класса по профилю рентгеновских
отражений (в рамках кинематической теории ) и по их интегральной
интенсивности (в рамках динамического рассеяния). Изложение про-
12
ведено более детально, чем в [1] и [5] и с учетом результатов современных (1980 – 2000 гг.) исследований.
В заключение еще раз отметим, что задачей того или иного
анализа обработки профиля интенсивности является получение величин, непосредственно связанных со статистическими характеристиками беспорядка поля смещений. Так, например, при кинематическом рассеянии интегральная ширина физического профиля связана с
длиной корреляции случайного поля , а коэффициенты разло-
guieπ−2
жения физического профиля в ряд Фурье – с корреляционной функций этого поля.
Задача интерпретации результатов анализа состоит в установлении связи статистических характеристик с дефектами кристаллического строения изучаемого образца. Она может решаться либо с
помощью теории рассеяния кристаллами с конкретным типом дефектов (например, с дислокациями), либо с использованием моделей
субструктуры (тонкой кристаллической структуры) изучаемых кристаллов.
13
2. АНАЛИЗ ТОНКОЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ
СТРУКТУРЫ ПО ПРОФИЛЮ НЕСКОЛЬКИХ
РЕНТГЕНОВСКИХ ОТРАЖЕНИЙ
Под субструктурой, или тонкой кристаллической структурой
(ТКС), понимают внутризеренную структуру реальных кристалличе-
ских материалов, т. е. кристаллов, содержащих дефекты кристаллического строения. К ТКС обычно относят субзеренную и блочную
структуру, плотность и характер распределения дислокаций, наличие
и концентрацию дефектов упаковки, концентрационную неоднородность в пределах кристалла (зерна) твердого раствора.
Исторически сложилось так, что рентгеновский анализ ТКС
основывается на дифракционной модели реального кристалла, т. е.
такого объекта, кинематическое рассеяние от которого такое же, как
и от изучаемого образца. В качестве модели обычно принимают «мозаичный» кристалл, т. е. кристалл, разбитый на малые упруго деформированные (однородно или неоднородно) блоки «мозаики». В этой
модели параметрами ТКС являются: средний размер блока, распределение блоков по размерам, средняя величина микродеформаций
решетки (МКД) и распределение МКД по базе усреднения.
Эти параметры ТКС можно связать с реальными дефектами
кристаллического строения, считая, например, что границы блоков
состоят из дислокационных стенок, кристаллографическая анизотропия размеров блоков связана с дефектами упаковки, а МКД обусловлены полями смещений дислокаций, расположенных внутри блоков,
и вызывающими дисторсию решетки.
Рассмотрим ниже некоторые методы определения параметров
модели «мозаичного» кристалла из анализа профиля распределения
интенсивности интерференционных максимумов.
2.1. Метод аппроксимации профиля линии
В методе аппроксимации используется модификация модели
«мозаичного кристалла»: одинаковые блоки размером вдоль нормали к отражающей плоскости упруго однородно деформированы
(растянуты и сжаты), а среднеквадратичная по всем блокам МКД
равна ε. В этом случае физический, т. е. свободный от влияния инст-
14
D
рументальных факторов, профиль линии f(2ϑ) является сверткой
()()(
β
β
(
(
(
)
профилей, обусловленных малостью блоков (дисперсностью) –
M(2ϑ) и МКД – N(2ϑ) [1, с.364]:
)
dyyNyMf
∫
−ϑ=ϑ 22 . (2.1)
Исходя из уравнения (2.1), получим следующее выражение
для интегральной ширины рентгеновского максимума [5, с.136]:
где
=β
()()
M
∫
M
()()
22MdM
max
ϑϑ
и
N
∫
=β
M
NM
ϑϑ
22
N
N
maxmax
∫
=β
)( )
max
, (2.2)
()
ϑ
2
d
22NdN
ϑϑ
– интегральная ширина
профилей, связанных с дисперсностью и МКД, соответственно;
M
N
и – максимальные значения функций M(2ϑ) и N(2ϑ).
max
max
Аппроксимируя профили M(x) и N(x) аналитическими функ-
циями, можно получить связь между β, β
()
xM
=
1
, а
1
2
x
σ+
M
)
exp xxN
2
σ−= , то
N
и βN. Так, если
M
4
β+β+β
≅β
2
22
NMN
[5]2.
В работе [6] указывается, что более точным является выражение
22
β+β+β
92
≅β
NMN
. Определив величину β для двух рефлексов
3
(лучше для разных порядков отражения от одной совокупности
плоскостей), можно найти параметры ТКС
94.0
= sec
D
β
M
λ
ϑ
и ϑβ=ε ctg
1
4
. Более подробно определение пара-
N
D и ε по формулам
метров ТКС методом аппроксимации описано в [5, с.136].
2
Параметр σ связан с интегральной шириной β соответствующей компоненты
профиля соотношениями
Гаусса).
=σ
β
(для функции Коши) и
π
2
β
=σ
(для функции
π
15
(
2.2. Метод гармонического анализа профиля линии
Метод гармонического анализа профиля рентгеновской линии (ГАПРЛ) состоит в определении коэффициентов разложения в
ряд Фурье (коэффициентов Фурье – КФ) физического профиля, которые пропорциональны парной корреляционной функции случайно-
()
ri
guπ±2
го поля и, таким образом, связаны с той статистической информацией о беспорядке поля смещений, которую можно получить
из дифракционного эксперимента.
руется по [7, с.402]) «профиль линии таков же, как и профиль
дифракционной картины от совокупности параллельных и некогерентных отрезков прямых, длины которых распределены как диамет-
ры блоков, перпендикулярные к отражающей плоскости
означает, что при расчете профиля линии кристалл можно рассматривать в виде совокупности колонн элементарных ячеек. Колонны нормальны к отражающей плоскости, а высота каждой ячейки
равна , рис. 4. Рассчитывается амплитуда и интенсивность
рассеяния каждой колонной, а затем суммируются вклады в интенсивность от всех колонн кристалла.
e
2.2.1. Вывод выражения для описания профиля линии
В соответствии с теоремой Берто для поликристаллов (цити-
HKL
)
hkl
». Это
HKL
dd
=
hkl
n
Рис. 4. Колонна ячеек, параллельная нормали к отражающей
плоскости (hkl); точки – центры ячеек, L = (m – n)d
16
hkl
Интенсивность рассеяния рентгеновских лучей поликристал-
+
=
t
=
−
лом определяется выражением
() ( )
21
∑
n
2
2exp
iNNI
KRK
=πα=
n
(2.3)
()()
∑
21
,
mn
iNN
−πα=
,2exp
RRK
mn
где K – вектор дифракции;
N
– среднее число колонн элементарных ячеек, параллельных
1N2
вектору дифракции, в одном блоке;
α – произведение множителей интенсивности, включающее число блоков в облучаемом объеме;
знак <…> означает усреднение по всем колоннам облучаемого
объема; суммирование производится по ячейкам в колонне.
Подробно порядок расчетов профиля линии рассмот-
HKL
рен в [8]. Ясно, что для расчета профиля линии важны только параметры беспорядка (параметры модели), измеряемые вдоль нормали к
отражающей плоскости. Из-за поля смещений дефектов кристаллического строения радиус-вектор центра m-й ячейки R
идеального положения r
: Rm = rm + um. Так что интересующая нас
m
смещен из
m
компонента радиус-вектора вдоль нормали к отражающей плоскости
равна:
dZmdR
где – величина проекции вектора смещения на gdZ
m
, (2.4)
mm
;
HKL
md – расстояние до ячейки m в идеальной (бездефектной) решет-
ке.
Так как вектор R
направлен вдоль колонны, т. е. параллелен
m
вектору дифракции, то, подставив формулу (2.4) в (2.3) и обозначив
h
K =
решетки),
(h – текущая координата K, равная l в узле HKL обратной
d
nm =− , а
ZZZ
, получим, в предположении о
tnm
статистической независимости распределения блоков по размерам и
полей смещения в блоках:
17
()(
α
=
∑
()()(
=
()(
=
Δ
Δ
N
() ()(
NhI
∑
t
N
t
3
t
)
ππα=
ihtilZ
2exp2exp
, (2.5)
где l – порядок отражения;
– среднее по образцу число ячеек в блоке
NNNN =
321
N
( – среднее число ячеек в колонне вдоль оси, параллельной g
3
N
– среднее по всем колоннам число пар ячеек в колонне, разде-
t
ленных
t ячейками.
Уравнение (2.5) представляет собой ряд Фурье
HKL
);
в котором комплексные КФ
N
() () () ()
tA
()
tB
t
N
3
N
t
N
3
)(
t
=π=
()
.2sin
lZ
π=
t
)
ihttCNhI
π
2exp , (2.6)
)
tiBtAtC +
, а
tAtAlZ
;2cos
МКДDt
(2.7)
В формулах (2.7) первый сомножитель определяется формой
и размерами блоков мозаики (дисперсностью), второй – распределением атомных смещений в решетке (МКД).
2.2.2. Связь параметров ТКС кристалла с КФ
Физический профиль, как правило, симметричен3, поэтому
()
0=tB
. В связи с этим рассмотрим только
Рассмотрим
смещение центра
центра
m-й ячейки на величину
МКД
n-й ячейки в дефектном кристалле относительно
эти центры находятся на расстоянии . Обозначив относитель-
L
ную деформацию
()
L
t
=ε , получим
L
(
)
называют истинной микродеформацией.
dL =ε
A(t).
)
. Величина определяет
lZtA π= 2cos
t
dZL
. В идеальном кристалле
tt
Z
t
tdL =
() ()
t
ε=ε= . Часто
LtLZ
L
d
3
Некоторые источники асимметрии (например, двойниковые дефекты упаковки,
неоднородность концентрации твердого раствора) рассмотрены в [8].
18
Полагаем, что значение (при малых t) по порядку величи-
(
(
(
(
)
=
(
=
(
(
∑
=
(
=
()()(
=
(
ны не превосходит 10
–2
. Поэтому, разложив
Z
ничимся первыми двумя членами:
lZ
π
2
()
lZ π−≅
12cos
−=π .
t
2
Тогда
t
)
lZπ2cos в ряд, огра-
t
2
)
t
()
2exp
2
22
Zl
t
22
22
где
при
π
=
Q
2
()
==
l
π
=
2
dd
HKL
ZtL , и
t
но найти МКД
Рассмотрим
доля колонн, содержащих ячеек (т. е. функция распределения ко-
)()
МКД
2
, а
0,00
()
L2ε для разных L.
()
D
exp LLQLA ε−≅
2
()
L
=ε
)
A . Зная величину
МКД
N
= . Так как
tA
N
10
t
3
i
22
, (2.8)
22
dZ
⋅
2
L
2
L
Δ
tt
=
. Очевидно, что
2
L
МКД
)
ptiN , где –
≥−=ti
it
)
LA
, мож-
p
i
лонн по размерам), то
() ( ) () ()
LAtA
∑∑
dN
≥≥
tiLD
3
Выражение под знаком суммы при 0
лонны (средний размер ОКР). Поэтому
dNT3=
AAA
МКД
D
Из уравнения (2.10) следует, что при малых
сталле нет колонн длиной
D < L
11
ptid
T
−=−==
pLD
. (2.9)
DiDD
L равно средней длине ко-
)
A
)
1000 =
. (2.10)
10
D
и
L (L << Т), когда в кри-
1
()
LA
Dp
T
LD
L
p
DD
T
D
LD
L
p
∑∑∑
T
D
≥≥≥
LD
L
T
Это означает, что по линейному участку зависимости
ти малых
L можно определить T.
L
⎞
⎛
exp11
−≅−=−=−=
.(2.11)
⎟
⎜
T
⎠
⎝
)
LA
в облас-
D
19
+
(
()(
(
()(
−
()(
−
Для непрерывной функции распределения есть доля
колонн длиной от
D до
() ()
LA
, а
dDD
∞
1
−=
∫
T
L
dDpLD
. (2.12)
DD
dDp
D
Из (2.12) следует, что
)
∂
LA
∂
∂
D
()
2
L
⎤
⎥
⎦
L
→
LA
=
⎡
⎢
⎣
2
∂
1
−=
,
TL
0
p
DD
(2.13)
.
T
Таким образом, анализируя КФ физического профиля, можно найти
()
LA
и , а по ним рассчитать такие параметры ТКС, как
D
средний размер блоков
рам и среднюю по кристаллу зависимость МКД от базы усредне-
p
D
ния
L.
МКД
()
LA
T, функцию распределения блоков по разме-
Для решения этой задачи следует использовать несколько
(минимально – две) линий. Действительно, для КФ линий 1 и 2 при
одинаковых
L можно составить систему уравнений:
⎧
⎪
)()
D
11
⎨
() () ()
⎪
⎩
(
D
22
ε−=
ε−=
22
)
LLQLALA
,1
(2.14)
22
)
LLQLALA
,1
)
QLAQLA
решение которой дает
)
2
()
L
1
=ε
2
() ()
L
LALA
21
−
QLAQLA
1221
()
=
LA
D
QQ
−
.
1221
и
12
Так как все параметры ТКС определяются вдоль нормали к
отражающей плоскости, то в качестве анализируемой пары линий
следует выбирать разные порядки отражения от одной совокупности
кристаллографических плоскостей (hkl), например, HKL и 2H2K2L
4
В [5, с.131] приведены пары линий, которые можно анализировать при изуче-
нии ОЦК и ГЦК материалов при невозможности зарегистрировать линии второго и
более высоких порядков отражения (например, из-за их малой интенсивности).
20
4
.