Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Анализ несовершенств кристаллического строения по профилю и интенсивности рентгеновских отражений. Учебное пособие.pdf
В этом случае решая систему (2.14) с учетом того, что
=
()(
(
−
(
(
лучаем:
4QQ
, по-
12
D
2
()
L
=ε
Таким образом, при использовании традиционного ГАПРЛ для
того, чтобы найти параметры ТКС следует определить КФ профилей
двух порядков отражения исследуемого образца для одинаковых ,
рассчитать с помощью соответствующих двух линий эталона (для учета
инструментального уширения) КФ физических профилей этих отражений ([1] и [5]) и нормировать их для каждого профиля на
помощью уравнений (2.15), (2.11) и (2.13) найти T, и
3
() ()
[]
() ()
4
4
()
=
LA
)
LALA
21
−
21
−
LALA
МКД
LQLALA
121
()
LA
.
2
=
)
LA
,,
()
LA
D
(2.15)
L
)
0A . Затем с
2
p
D
)
L
ε .
2.3. Определение параметров ТКС без расчета КФ
По сути, описываемый ниже метод определения параметров
ТКС является методом аппроксимации. Однако, он отличается от
«классической» процедуры, изложенной в разд. 2.1, во-первых, тем,
что в его основе лежит такая же модель «мозаичного» кристалла, как и
2
в ГАПРЛ (с параметрами T, и
мирующая профиль функция не выбирается априорно как одна из
трех: Коши, Гаусса или «Коши-квадрат», а определяется аппроксимацией всего профиля функцией Фойгта (сверткой функций Коши и Гаусса). В процессе подгонки параметры подгоночной функции варьируются так, чтобы достичь минимального суммарного по всем точкам
профиля рассогласования с подгоняемым профилем. Ясно, что реализация такой процедуры подгонки за разумное время возможна только
при использовании современных персональных компьютеров.
Параметры ТКС, определенные с помощью рассчитанных непосредственно из профиля линий образца и эталона КФ физического профиля разных порядков отражения, чувствительны к разного рода экспериментальным погрешностям: статистическим ошибкам счета [1, с.252],
неточному определению уровня фона и т.п. Кроме того, ограниченность
p
D
()
L
ε ), а во-вторых, аппрокси-
21
ε
ε
=
−
ε
ε
интервала преобразования Фурье приводит к тому, что величина рассчитанных КФ зависит от L периодически, а не уменьшается, стремясь
к 0, при увеличении L. Поэтому экспериментально зарегистрированные
профили линий эталона (инструментальный профиль) и образца
(свертка инструментального и физического профилей), как правило,
аппроксимируют подходящими аналитическими функциями, хотя такая
аппроксимация неизбежно приводит к некоторому огрублению вида
функции распределения блоков по размерам , определяемой из
p
D
формулы (2.13). Процедуру аппроксимации можно продолжить и для
профилей, обусловленных дисперсностью и МКД, определяя в результате анализа те же параметры ТКС, что и при ГАПРЛ, без расчета КФ.
Ниже кратко излагаются принципы процедуры, предложенной Е.В.Шелеховым [9]. Предполагается, что микроскопическая деформация (см. разд. 1) растяжения и сжатия имеет нормальное распределение со среднеквадратичным отклонением
. Субмикроско-
u
пическая (атомная) деформация (см. разд. 1), т. е. локальная деформация среднего для блока межплоскостного расстояния, случайна
(хаотична) и также имеет нормальное распределение со среднеквадратичным отклонением
. Из суперпозиции этих деформаций сле-
r
дует, что расстояние между m-й и n-й ячейками в колонне
(см. разд. 2.2), где
tnm
, в реальном кристалле является нормаль-
но распределенной случайной величиной относительно расстояния
в идеальном кристалле. Дисперсия этого распределения
tdL =
()
2222222
dtLLLL
ε+ε=ε=δ
. Отсюда среднеквадратичная МКД
ru
2
δ
2
()
L
L
=ε . (2.16)
2
L
d
22
ε+ε=
ru
L
В этом случае профиль линии, обусловленный МКД, описывается сверткой функций Коши и Гаусса, т. е. функцией Фойгта [9].
Функция Гаусса описывает компоненту профиля, обусловленную
nD
.
r
p
D
1
=
()
nD
⎛
⎜
⎜
−
!1
⎝
n
⎛
⎞
D
n
D
⎜
⎟
⎟
⎠
exp
−
⎜
⎝
n-го порядка:
⎞
D
⎟
,
n
⎟
D
000
⎠
а функция Коши –
Зададим в (2.12) как Г-распределение
22
p
,
u
где параметр распределения
(
(
=
ψ
σ
εεσ
σ
D
T
=
0
. Функция нормирована
1
+
1
p
D
n
так, что
D
∫
()
LA
, а по уравнению (2.6) профиль линии, обусловленный дисперс-
D
D
∫
⎛
+==
DdDDpT
1
⎜
0
⎝
и средний размер колонны
=1dDp
1
⎞
. Теперь по формуле (2.12) можно рассчитать
⎟
n
⎠
ностью. Этот профиль достаточно точно описывается функцией
+
1
++
21
nn
1 zr += ,
n
∑
m
2
где
()
=ϕ
S
n
()
gKS −π= 2,
HKL
2
()( )
()
1
=
cos
−+
2
mn
)
zarctg
r
, а
)
ψ
m
, (2.17)
m
SD
0
=
z
.
n
Функцию (2.17) также можно аппроксимировать функцией
Фойгта, только параметры ширины компонент Коши,
σ
, не зависят от угла дифракции (т. е. от порядка отражения). Таким
Г
, и Гаусса,
К
образом, физический профиль, который является сверткой профилей
дисперсности и МКД, также описывается функцией Фойгта, так как
свертка функций Фойгта тоже является функцией Фойгта. Наконец,
аппроксимируя профиль линии эталона функцией Фойгта, получим,
что и профиль линии образца, являющийся сверткой эталонного и физического профилей [5, с.132], описывается функцией Фойгта.
Известно, что для свертки функций Коши параметр ширины
линии есть сумма аналогичных параметров сворачиваемых функций,
а для свертки функций Гаусса аналогично суммируются квадраты
параметра ширины [5, с.133]. Поэтому оказывается, что для параметров ширины σ компонент Коши и Гаусса профиля линий 1-го и l-го
порядков отражения исследуемого образца справедливы уравнения:
⎧
⎪
⎪
К
(2.18)
⎨
⎪
⎪
⎩
этК
2
2
1этГ
1Г
22
Г
этГ
К1этК1К
К
Г
Г
22
επ+σ+σ=σ
;2
r
222
επ+σ+σ=σ
;2
l
rll
222
επ+σ+σ=σ
;8
u
2222
επ+σ+σ=σ
.8
l
ull
Наилучшим способом решения системы (2.18), т. е. определения величин
,,,
, является совместная аппроксимация
ГК
ru
23
ε
σ
ε
ε
четырех профилей (двух порядков отражения от образца и двух – от
эталона) функциями Фойгта. При такой аппроксимации параметры σ
левой части всех четырех уравнений вычисляются через величины в
правой части, которые используются как подгоночные параметры.
Причем, если экспериментально зарегистрированные профили линий
образца и эталона предварительно аппроксимированы функциями
Фойгта, и эти функции используются при подгонке вместо экспериментальных профилей, то из процедуры подгонки исключаются параметры подгонки фона и высоты пиков. Это упрощает процедуру
реаппроксимации профилей, несколько уменьшая, правда, достоверность подгонки. Однако использование аппроксимированных профилей вместо экспериментальных дает возможность анализировать частично перекрывающиеся линии после операции разделения мультиплета (например, с помощью программы OUTSET).
После окончания подгонки через и
ε
u
по уравнению (2.16)
r
определяется зависимость среднеквадратичных МКД от базы усреднения и результирующий профиль, обусловленный дисперсностью (че-
L
рез параметры и
σ
К
функции Фойгта, описывающей его). Затем в
Г
результате подгонки найденного «профиля дисперсности» профилем,
описываемым функцией (2.17), находятся оптимальные подгоночные параметры n и D
ся с возрастающим шагом, и при каждом n оптимизируется D
ходе подгонки при увеличении n до 100 не достигается минимум
Г-распределения (целые n от 1 до 100 просто перебирают-
0
). Если в
0
p
D
функции несовпадения (между профилем от дисперсности, описываемым
функцией Фойгта, параметры которой нашли в ходе решения системы (2.18), и выражением (2.17)), это означает, что ширина распределения
неизмеримо мала (много меньше T), т. е. блоки монодисперсны.
p
D
nD
,,,
Расчет параметров ТКС по величинам
ru
методом,
0
принципы которого описаны выше, проводится с помощью специальной подпрограммы в программе OUTSET, входящей в пакет программ обработки дифракционных спектров поликристаллов, разработанный Е.В. Шелеховым [10]. В этой подпрограмме с целью
уменьшения времени счета функции Фойгта (свертка функций Коши
и Гаусса) заменяются на функции «псевдофойгт» (линейная комбинация функций Коши и Гаусса) в соответствии с аппроксимацией,
предложенной в [11].
24
2.4. Анализ дислокаций по ширине и
(
()(
)
профилю рентгеновских линий
В соответствии с кинематической теорией рассеяния рентгеновских лучей реальными кристаллами [4], некоторые результаты
которой изложены в [1, с.347-351], дислокации и их скопления действуют на физический профиль и его ширину аналогично МКД.
При хаотическом (случайном) распределении дислокаций положение каждой из них не зависит от положения остальных. Однако, из-за
взаимодействия упругих полей дислокаций их положение в кристалле
оказывается скоррелированным, т. е. позиция данной дислокации зависит
от положения остальных. Хотя упругое поле теоретически простирается
на весь кристалл, практически же оказывается, что поле данной дислока-
v
CvC
v
R
e
ции действует лишь на эффективное расстояние , которое, как предположил М.Вилкенс [12], составляет несколько средних расстояний между
C
v
дислокациями, т. е.
R
e
, где ρ – плотность дислокаций. В этом слу-
=
ρ
чае можно говорить об ограниченно хаотическом (по терминологии
М.Вилкенса) распределении дислокаций.
Величина числового параметра отражает корреляцию в рас-
C
положении дислокаций. Чем сильнее корреляция, тем больше экранируется поле данной дислокации упругим взаимодействием с соседними
дислокациями и тем меньше величина : = 1...3 соответствует
сильной, а = 4...8 – слабой корреляции в расположении дислокаций.
При ≥ 10 корреляция практически отсутствует. Более строго влия-
C
v
C
v
ние корреляции в расположении дислокаций на рассеяние рентгеновских лучей (на беспорядок поля смещений, см. разд. 1) можно учесть с
помощью корреляционных функций расположения дислокаций [13].
2.4.1. Анализ по интегральной ширине линии
Считая, что дислокации распределены ограниченно хаотически, получим интегральную ширину физического профиля линии HKL [4]:
где
CCl παπα= lnln ;
vv
)
(2.19)
,2 ϑρ=β tglfb
25
b – модуль вектора Бюргерса;
f – ориентационный фактор, величина которого зависит от вза-
имной ориентации вектора Бюргерса и вектора дифракции, а
также от коэффициента Пуассона кристалла;
α – параметр, определяемый типом кристаллической решетки и
кристаллографическим направлением вектора Бюргерса (например, для ГЦК α = 1/12, для ОЦК – 1/9).
Выражение (2.19) справедливо для случая слабой корреля-
ции. Обычно выбирается = 5...6, а для материалов с малой энергией дефекта упаковки (менее 20 мДж/м
C
= 7...8.
v
C
v
2
) следует выбирать
Ориентационный фактор сравнительно легко рассчитать для
поликристаллов кубической сингонии, считая, что среда упруго изотропная [4]. Так для винтовой дислокации в ГЦК кристаллах
(
b||<011>)
=Γ
1 Γ−
=f
, а в ОЦК (
b||<111>) –
12
222222
HLLKKH
++
++
. Для краевой дислокации выражение для f
2222
)( LKH
21 Γ−
=f
; здесь
9
сложнее и включает коэффициент Пуассона. Однако, как следует из
табл. 2.1, удовлетворительным приближением для ОЦК и ГЦК материалов является f
вых дислокаций
= 0,075...0,085 при равной доле краевых и винто-
ср
+
⎛
=
f
⎜
ср
⎝
ff
⎞
кв
.
⎟
2
⎠
Таблица 2.1
Значение ориентационного фактора для винтовых, f
, и краевых, fк,
в
дислокаций при коэффициенте Пуассона ν = 1/3
ГЦК,
g
uvw
f
в
b || <011> ОЦК, b || <111>
f
к
f
ср
f
в
f
к
f
ср
<001> 0,085 0,091 0,088 0,111 0,081 0,096
<011> 0,063 0,096 0,080 0,056 0,095 0,075
<111> 0,056 0,097 0,076 0,037 0,100 0,070
<112> 0,063 0,096 0,080 0,056 0,095 0,075
26
Гораздо сложнее рассчитать ориентационный фактор для не-
β
кубических кристаллов. Например, в материалах с ГП-структурой
могут встречаться скользящие дислокации с вектором Бюргерса, параллельным направлениям <11.0>, <00.1> и <11.3>, а у краевых дислокаций с одним и тем же вектором Бюргерса могут быть различные
плоскости скольжения (базисная – {00.1}, призматическая – {10.0} и
пирамидальная – {10.1}). Кроме взаимной ориентации векторов
и
b, величина f зависит и от отношения
c
. В работах [14], [15] полу-
g
uvw
a
чены выражения для расчета ориентационного фактора для ГПкристаллов в предположении упруго изотропной среды и даны способы учета упругой анизотропии. В табл.2.2 приведены значения ,
f
в
взятые из этих работ, для некоторых направлений вектора обратной
решетки, перпендикулярного «отражающим» плоскостям {hk.l}.
Таблица 2.2
Значения ориентационного фактора
для винтовой дислокации, f
, в Zr
в
{hk.l}
Направление вектора Бюргерса
[00.1] <11.0> <11.3>
{00.1} 0 0 0,10
{10.1} 0,085 0,080 0,060
{20.1} 0.035 0,070 0,055
{11.2} 0,085 0,080 0,060
Таким образом, определив (например, методом аппроксимации) интегральную ширину компоненты физического профиля отражения HKL, обусловленной МКД,
, возможно по формуле (2.19)
N
найти плотность дислокаций ρ в предположении об их «ограниченно
хаотическом» распределении. В случае ГП-кристаллов возможно определить отдельно плотность дислокаций с разными векторами Бюргерса, анализируя ширину линий с различными индексами [16].
2.4.2. Анализ по профилю линии
В работе [13] авторы, используя парные корреляционные
функции для учета корреляции в расположении дислокаций, показали, что КФ физического профиля, обусловленного дислокациями
плотностью ρ, для средних значений L описываются выражением
27
(
()
⎛
−=
⎜
⎝
где
2
fbcBπ
ρ=ρ= , а
2
d
HKL
R
L
0
== , т. е. зависит от корреляции в
c
расположении дислокаций. Чем меньше , тем сильнее корреляция.
L
2
BLLA
C
22
⎞
0
lnexp , (2.20)
⎟
L
⎠
ve
B
L
0
Если предположить, что единственным источником МКД являются
поля смещений дислокаций, то из формулы (2.20) получаем:
L
⎛
МКД
()
2
−=
BLLA
⎜
⎝
⎞
0
lnexp
. (2.21)
⎟
L
⎠
Введем функцию
)
МКД
2
L
LA
. (2.22)
LBLB
−=−=Ψ
0
Lln
()
L lnln
МКД
По зависимости этой функции от , (рис. 5), спрямив ее
ln
при достаточно больших L (25...55 нм), можно по углу наклона определить В (а значит и ρ), а по отсекаемому на оси ординат отрезку –
величину (т. е. или ), которая позволяет оценить степень
L
0
R
e
C
v
корреляции в расположении дислокаций.
28
(
ε
(
Рис. 5. Зависимость Ψ
при комнатной температуре на 9,5 %, линия 211, CoK
= f(lnL) для α-Fe, деформированного растяжением
МКД
-излучение
α
Определить параметры ρ и L0 также можно, используя найден-
2
ную по КФ двух линий зависимость
тельно, из уравнений (2.8) и (2.21) легко получить, что
)
L
ε от L (разд. 2.2). Действи-
L
0
B
ln ε= ,
2
()
LQ
L
откуда
2
2
() (
L lnln
fb
=ε
2
π
0
)
LL
−ρ
. (2.23)
Аппроксимируя прямой зависимость (2.23) при достаточно
больших L, найдем по углу наклона этой прямой ρ, а по отсекаемому
на оси ординат отрезку – L
.
0
В том случае, если источником МКД являются не только
дислокации, измеряемая величина среднеквадратичных деформаций
есть сумма однородной и неоднородной деформаций, как это было
указано при выводе уравнения (2.16). Очевидно, что дислокации ответственны за переменную часть деформации
также можно определить по углу наклона зависимости
()
от . Однако, расчет величины L
МКД
L
Ψ Lln
, и их плотность
r
2
)
L
ε
по отсекаемому отрез-
0
или
29
(
(
Ψ
ку в этом случае некорректен, так как из уравнений (2.8), (2.16) и
(2.21), можно получить:
L
МКД
()
2
u
⎛
)
22
BLLQLA
−ε−=
⎜
⎜
⎝
⎞
0
lnexpexp ; (2.24)
⎟
⎟
L
⎠
МКД
)
2
u
−+ε=Ψ . (2.25)
0
Следовательно, отсекаемый зависимостью
динат отрезок равен .
2
ln LBQu+ε
0
LBLBQL
lnln
от на оси ор-
МКД
Lln
30