Химические методы анализа. Учебно-методическое пособие

К индикаторам первого типа относятся, в частности, соединения из числа трифенилметановых красителей, азокрасителей или производных дифениламина, способных окисляться или восстанавливаться в определенном диапазоне потенциалов.

Из специфических индикаторов наибольшее значение имеет крахмал, образующий с трийодид-ионом (I3–) в системе (I3–/3I–) комплекс темно-синего цвета. Образование или исчезновение этого комплекса указывает на достижение конечной точки титрования, когда в растворе появляется или исчезает избыточный йод (ион I3–) в процессе титрования.

Методы ОВТ подразделяют по реагенту, используемому в качестве титранта. Применяемый титрант определяет, как правило,

иназвание метода ОВТ.

1.Дихроматометрия. Рабочий раствор — K2Cr2O7 (первичный стандарт). Уравнение полуреакции восстановления дихромат-ани- она:

Cr2O72– + 6e + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O.

Стандартный электродный потенциал: Е0(Cr2O72–, H+/Cr3+) =

=1,33 B; О-В индикатор — дифениламин.

2.Перманганатометрия. Рабочий раствор — KMnO4 (вторичный стандарт). Первичный стандарт — оксалат натрия Na2C2O4 или щавелевая кислота H2C2O4. Уравнение полуреакции восстановления перманганат-аниона:

MnO4– + 5e + 8H+ → Mn2+ + 4H2O.

Стандартный электродный потенциал: Е0(MnO4–, H+/Mn2+) =

=1,51 B; титрование самоиндикаторное.

Вменее кислой среде возможна реакция с участие трех электронов, уравнение полуреакции

MnO4– + 3e + 4H+ → MnO2 + 2H2O.

Стандартный электродный потенциал: Е0(MnO4–, H+/MnO2) = = 1,69 B.

71

3. Йодометрия. Рабочие растворы — KI, I2, Na2S2O3 (вторичные стандарты). Первичные стандарты — дихромат калия, бромат калия и др. Основные уравнения реакций и полуреакций метода:

S2O32– + I2 → S4O62– + 2I–,

2I– – 2e → I2,

I2 + 2e → 2I–,

2S2O32– – 2e → S4O62–.

Стандартные электродные потенциалы для этих О-В систем:

E0(I2/I–) = 0,54 B; E0(S2O32–/S4O62–) = –0,15 B.

4. Нитритометрия. Рабочий раствор — NaNO2 (вторичный стандарт). Первичный стандарт — сульфаниловая кислота. Уравнения полуреакций восстановления и окисления нитрит-иона:

NO2– + 2H+ + e → NO ↑ + H2O, NO2– + H2O – 2e → NO3– + 2H+.

Стандартные электродные потенциалы для этих О-В систем:

E0(NO2–/NO) = 0,98 В; E0(NO3–/NO2–) = 0,94 В.

В нитритометрии для фиксирования точки эквивалентности используют внутренние и внешние индикаторы.

5. Броматометрия. Рабочий раствор — KBrO3 (первичный стандарт). Уравнение полуреакции восстановления бромат-иона:

2BrO3– + 10e + 12H+ → Br2 + 6H2O.

Стандартный электродный потенциал: E0(BrO3–, H+/Br2) = 1,5 B.

В данном пособии более подробно представлены первые четыре метода ОВТ, по которым прописаны методики выполнения анализа.

Дихроматометрия. Дихромат калия относится к веществам, удовлетворяющим требованиям для первичных стандартов. Он легко получается химически чистым путем перекристаллизации и сушки, а его раствор устойчив длительное время.

72

Первичный стандарт дихромата калия используют для прямого титрования многих восстановителей. Окислители определяют обратным титрованием избытка стандартизованного раствора восстановителя, например, железа (II). Титрование можно проводить в сернокислой, солянокислой или фосфорнокислой средах.

Вид кривой титрования раствора, содержащего ионы Fe2+, раствором дихромата калия представлен на рис. 3. До ТЭ потенциалопределяющей является титруемая система (в данном случае Fe3+/ Fe2+), после ТЭ потенциалопределяющей является система титранта (в данном случае Cr2O72–/Cr3+). Потенциал в точке эквивалентности

Рис. 3. Вид кривой титрования ионов Fe2+ раствором дихромата калия

73

Лабораторная работа 11

Определение содержания железа (ΙΙ)

в растворе соли Мора методом дихроматометрии

Цель работы: освоение метода ОВТ на примере дихроматометрического определения содержания железа (ΙΙ) в растворе соли Мора.

Сущность метода определения. Определение основа-

но на прямом титровании раствора соли Мора (соль состава FeSO4 ∙ (NH4)2SO4 ∙ 7H2O) раствором первичного стандарта дихромата калия с применением О-В индикатора дифениламина. При титровании используют смесь Кноппа, ее назначение — создать кислую среду и связать ионы Fe (III) в комплекс для снижения величины электродного потенциала титруемой системы Fe3+/Fe2+ вплоть до ТЭ и увеличения скачка титрования.

Объект анализа — раствор соли Мора, содержащий 2–4 г/дм3

Fe (II).

Используемое оборудование описано на с. 56–57 данного пособия.

Реактивы

•Калия дихромат, кристаллический K2Cr2O7, первичный стандарт.

•Смесь Кноппа, раствор, содержащий концентрированные кислоты H2SO4 и H3PO4.

•О-В индикатор — дифениламин, раствор NH(C6Н5)2 (приго-

товленный на концентрированной серной кислоте!), Е0 = 0,76 В,

интервал перехода окраски Е= (0,76 ± 0,03) В, переход окраски — от бесцветной к фиолетовой.

•Вода дистиллированная.

Ход выполнения работы

1. Приготовление раствора первичного стандарта K2Cr2O7

Рассчитывают массу навески (m, г) чистого препарата K2Cr2O7 для приготовления 100 см3 (мерная колба) раствора с C1/z = = 0,0500 моль/ дм3 по формуле

74

mп. ст = С1/z K2Cr2O7 · Vм.к · М1/z K2Cr2O7 · 10–3.

В случае взвешивания несколько отличающейся от рассчитанной массы навески делают перерасчет фактической концентрации эквивалента первичного стандарта, моль/дм3:

Навеску первичного стандарта растворяют в дистиллированной воде, доводят до метки в мерной колбе и тщательно перемешивают.

2. Определение содержания Fe2+ в растворе пробы

Основное уравнение при прямом титровании: Fe2+ + Cr2O72– + H+ ↔ Fe3+ + Cr3+ + H2O.

В колбу для титрования отбирают пипеткой аликвоту 10,0 см3 раствора пробы, добавляют цилиндром 10 см3 смеси Кноппа и 3–4 капли индикатора дифениламина. Поочередно проводят титрование трех параллелей раствором K2Cr2O7 до сине-фиолетовой окраски. Результаты титрования заносят в таблицу (табл. 3.6).

Массу железа (г) в растворе пробы рассчитывают по формуле

mFe = С1/z K2Cr2O7 · VK2Cr2O7 · МFe · 10–3 · VVêîë .

ïèï

3. Статистическая обработка результатов анализа

Проводят в соответствии с главой 4 данного пособия (с. 122–127).

В выводе по работе коротко описывают ход выполнения анализа, приводят результат (mFe = mср + Δ, г), СКО оценки определяемой

75

величины (SX̅), относительную систематическую ошибку (δ, %) и дают заключение о качестве выполненной работы.

Перманганатометрия. Перманганат калия (KMnO4) — один из наиболее широко применяемых стандартных окислителей. Реакция с перманганатом калия — самоиндикаторная; достаточно капли раствора перманганата концентрации 0,02 моль/дм3, чтобы окрасить 100 см3 раствора в фиолетовый цвет.

Перманганат калия не может служить первичным стандартом, поэтому его рабочий раствор готовят примерной концентрации, выдерживают около суток либо кипятят и затем фильтруют через пористый стеклянный или фарфоровый фильтр. Через бумажный фильтр фильтровать нельзя, так как фильтровальная бумага восстанавливает перманганат-ион. Фильтрование необходимо для удаления пыли и низших окислов марганца, которые катализируют его разложение.

Для стандартизации раствора перманганата калия используют первичный стандарт оксалат натрия Na2C2O4 или стандартизованный раствор соли Мора.

Перманганатометрическим титрованием возможно определение как восстановителей (при прямом титровании), например определение ионов Fe2+, так и окислителей (при обратном титровании), например, определение К2Cr2О7.

Взаимодействие окислителей (перманганат- и дихромат-ионов) с восстановителем представлено схемами реакций

Cr2O72– + Fe2+ + H+ → Cr3+ + Fe3+ + Н2О,

MnO4– + Fe2+ + H+ → Mn2+ + Fe3+ + H2O.

Стандартные электродные потенциалы имеющих место в ходе титрования О-В систем:

E0(Fe3+/Fe2+) = 0,77 В,

E0(Cr2O72–/Cr+) = 1,33 В,

E0(MnO4–/Mn2+) = 1,51 В.

76

Константы равновесия для этих реакций равны соответственно

при минимально необходимых константах равновесия, равных соответственно

KR = 103 ·(1 + 6) = 1021,

1

K2R = 103 ·(1 + 5) = 1018.

Большие значения констант равновесия свидетельствуют о полноте протекания данных О-В реакций.

Лабораторная работа 12

Определение содержания дихромата калия в техническом препарате методом перманганатометрии

Цель работы: освоение методов ОВТ на примере перманганатометрического определения дихромата калия в техническом препарате.

Сущность метода анализа. Определение основано на восстановлении дихромата калия стандартным раствором двухвалентного железа, добавляемого в избытке, с последующим оттитровыванием избыточного железа (II) стандартизованным раствором перманганата калия; О-В реакции идут в кислой среде. Титрование перманганатом калия — самоиндикаторное, избыточная капля титранта окрашивает раствор в розово-фиолетовый цвет.

Объект анализа: технический препарат, содержащий 50–90 %

K2Cr2O7.

Используемое оборудование описано на с. 56–57 данного пособия.

Реактивы

• СольМора,стандартизованныйрастворFeSO4 ∙(NH4)2SO4 ∙7H2O концентрации 0,1000 моль/дм3.

77

•Калия перманганат, раствор KMnO4 примерной концентрации 0,1 моль/дм3 (вторичный стандарт).

•Смесь Кноппа, раствор, содержащий концентрированные кислоты H2SO4 и H3PO4.

•Вода дистиллированная.

Ход выполнения работы

1. Приготовление раствора титранта KMnO4

Готовят раствор перманганата калия с примерной концентрацией эквивалента 0,05 моль/дм3 путем разбавления дистиллированной водой раствора KMnO4 с примерной концентрацией эквивалента

0,10 моль/дм3.

2. Стандартизация титранта KMnO4

Стандартизацию раствора KMnO4 проводят по титрованному раствору соли Мора методом пипетирования. Способ титрования — прямой, в ходе титрования титрант напрямую взаимодействует с ионами Fe2+ по уравнению

MnO4– + Fe2+ + H+ → Mn2+ + Fe3+ + H2O.

В колбу для титрования отбирают пипеткой аликвоту 10,0 см3 титрованного раствора соли Мора, добавляют цилиндром 10 см3 смеси Кноппа и 20–30 см3 воды. Поочередно проводят титрование трех параллелей раствором KMnO4 до бледно-розовой окраски, устойчивой в течение 30 с.

Результаты титрования заносят в таблицу (табл. 3.7).

1

2

3

78

Молярную концентрацию эквивалента KMnO4 рассчитывают

3. Определение содержания K2Сr2O7 в техническом препарате

Массу навески технического препарата рассчитывают исходя из условия, что примерная концентрация эквивалента раствора K2Сr2O7 будет составлять 0,05 моль/дм3 (полагая, что анализируемый препарат чистый) в мерной колбе вместимостью 100 см3 по формуле

mнав = С1/z K2Cr2O7 · Vм.к · М1/z K2Cr2O7 · 10–3.

Практическая масса навески mнав = _________ г. Титрование по остатку — в соответствии с уравнениями

Cr2O72– + Fe2+изб + H+ → Cr3+ + Fe3+ + Н2О + Fe2+ост ,

Fe2+ост + MnO4– + H+ → Fe3+ + Mn2+ + H2O.

В колбу для титрования отбирают пипеткой аликвоту 10,0 см3 приготовленного раствора пробы, добавляют цилиндром 10 см3 смеси Кноппа и пипеткой 20,0 см3 стандартизованного раствора соли Мора. Поочередно проводят титрование трех параллелей раствором KMnO4 до бледно-фиолетовой окраски, устойчивой в течение 30 с.

Результаты титрования заносят в таблицу (табл. 3.8).

79

4. Статистическая обработка результатов анализа

Проводят в соответствии с главой 4 данного пособия (с. 122–127). Вместо масс (mi) в формулы следует подставлять массовые доли (ωi).

В выводе по работе коротко описывают ход выполнения анализа, приводят результат (ω(K2Cr2O7) = ωср + Δ, %), СКО оценки определяемой величины (SX̅), относительную систематическую ошибку (δ, %) и дают заключение о качестве выполненной работы.

Йодо/йодиметрия. Йод имеет несколько степеней окисления и существует в виде таких частиц, как йод (I2) или трийодид-ион (I3–), йодид- (I–), йодат- (IO3–), периодат- (IO4–) и гипойодит- (IO–) ионы.

Йод плохо растворяется в воде, но в растворе с йодид-ионами образуются комплексные трийодид-ионы I3– (I2 + I– → I3–), проявляющие окислительные свойства. Восстановление происходит по схеме

I3– + 2e → 3I–,

или упрощенно:

I2 + 2e → 2I–.

Стандартный О-В потенциал системы E0(I2/I–) = 0,54 В, это промежуточный потенциал, позволяющий йоду выступать в роли окислителя, а йодид-иону — в роли восстановителя. Величина потенциала не зависит от рН раствора при рН ≤ 9.

В качестве индикатора применяют свежеприготовленный раствор крахмала (0,5–1 %-й). При взаимодействии йода с крахмалом протекает реакция комплексообразования и наблюдается процесс адсорбции, в результате которых образуется достаточно прочное комплексное соединение темно-синего цвета.

Если в качестве титранта используется раствор йода (I2 — окислитель), то метод называется йодиметрией. Метод подходит для определения прямым титрованием восстановителей при анализе пищевых продуктов, фармпрепаратов и др., например, для определения сульфит-ионов в вине по схеме

SO32– + I2 + H2O → SO42– + 2I– + 2H+

или ионов олова (II) по схеме Sn2+ + I2 → Sn4+ + 2I–.

80