Химические методы анализа. Учебно-методическое пособие

молекула фосфорной кислоты теряет два протона и ее молярная масса эквивалента в этом случае равна половине молекулярной массы кислоты:

M1/z Н3РО4 = 1/2 М(Н3РО4).

Молярная масса эквивалента гидроксида натрия остается равной молекулярной массе NaOH.

В реакции по схеме

Na2CO3 + HCl → NaHCO3 + NaCl

происходит замещение одного иона натрия на протон в молекуле карбоната натрия и замещение одного протона в молекуле хлороводородной кислоты. В этом случае молярные массы эквивалентов карбоната натрия и хлороводородной кислоты будут равны их молекулярным массам:

M1/z Na2CО3 = М(Na2CO3) и M1/z HCl = М(HCl).

В реакции по схеме

Na2CO3 + HCl → Н2CO3 + NaCl

в молекуле карбоната натрия происходит замещение двух ионов натрия на протоны. При этом молярная масса эквивалента карбоната натрия будет равна половине его молекулярной массы:

M1/z Na2CО3 = 1/2 М(Na2CO3).

Для хлороводородной кислоты фактор эквивалентности остается равным 1/1.

Для веществ, участвующих в реакциях окисления-восстанов- ления, молярная масса эквивалента численно равна молекулярной массе, деленной на число электронов, участвующих в полуреакции,

врасчете на одну реагирующую частицу.

Вреакции по схеме

FeSO4 + KMnO4 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + MnSO4 + H2O + K2SO4

определим число участвующих электронов, составив ионноэлектронный баланс для окислителя и восстановителя.

51

Fe2+ – е → Fe3+,

MnO4− + 5е + 8H+ → Mn2+ + 4H2O.

Таким образом, для восстановителя (Fe2+) фактор эквивалентности 1/z = 1/1 и молярная масса эквивалента M1/z(Fe) = М(Fe); для

окислителя (MnO4−) 1/z = 1/5 и M1/z(KМnO4) = 1/5 М(KMnO4).

Приведем еще один пример. Рассмотрим реакции азотной кислоты в случае кислотно-основного и окислительно-восстановитель- ного взаимодействия. В реакции нейтрализации по схеме

HNO3 + NaOH → NaNO3 + H2O

происходит замещение одного протона азотной кислоты, ее фактор эквивалентности в этом случае равен 1/1, и М1/z(HNO3) = М(HNO3).

Во втором случае действие азотной кислоты как окислителя описывается следующим уравнением полуреакции:

NO3– + 3е + 4H+ → NO ↑ + 2H2O.

Поскольку в данной полуреакции участвуют три электрона, фактор эквивалентности азотной кислоты равен 1/3 и M1/z(HNO3) =

= 1/3 М(HNO3).

Таким образом, чтобы избежать ошибок в расчетах, необходимо правильно записывать уравнения реакций (полуреакций), используемых в титриметрических методах анализа.

Реакции,используемыевтитриметрии.В методах титрования используют все типы химических реакций. Химические реакции в титриметрии должны протекать с достаточно большой скоростью, практически до конца (константа равновесия реакции должна быть более 105) и в точном соответствии со стехиометрическими коэффициентами. Окончание реакции должно быть четко зафиксировано прямым или косвенным способом, например, визуально по изменению цвета индикатора.

Круг реакций, удовлетворяющих этим требованиям, достаточно велик. К ним относятся реакции кислотно-основного и окислитель- но-восстановительного взаимодействия, реакции комплексообразования, осаждения и др.

52

Приготовление растворов титрантов. Во всех методах ти-

трования используют два типа растворов титрантов (рабочих растворов):

—растворы первичных стандартов (растворы с приготовленным титром);

—растворы вторичных стандартов (растворы с установленным титром).

Для приготовления раствора первичного стандарта точно

взвешенную навеску его (mп.ст) следует растворить в мерной колбе до определенного объема (Vп.ст). Молярную концентрацию эквивалента таким образом приготовленного раствора первичного стандарта (С1/z п.ст , моль/дм3) рассчитывают по данным взвешивания:

где mп.ст − масса навески первичного стандарта, г; Vп.ст — объем приготовленного раствора, л; M1/zп.ст — молярная масса эквивалента первичного стандарта, г/моль.

В ряде случаев для приготовления раствора первичного стандарта используют стандарт-титры (фиксаналы). При этом раствор первичного стандарта готовят путем разбавления/растворения содержимого ампулы в определенном объеме в мерной колбе.

Растворы вторичных стандартов готовят в больших объемах примерно требуемой концентрации. Затем истинное значение концентрации раствора вторичного стандарта устанавливают титрованием навески или определенного объема раствора первичного стандарта. По закону эквивалентов

Процесс уточнения концентрации эквивалента вторичного стан-

дарта называют стандартизацией.

53

Способы титрования и расчета массы определяемого веще-

ства. Различают три способа титрования:

1. Прямое титрование. Определяемое вещество и титрант непосредственно взаимодействуют в растворе в процессе титрования. Например,

Fe2+ + MnO4− + H+ → Fe3+ + Mn2+ + H2O.

2. Обратное титрование (титрование по остатку). В ана-

лизируемый раствор добавляют раствор реагента известной концентрации в фиксированном избытке и после завершения реакции оттитровывают его неизрасходованную часть другим рабочим раствором. Например,

NH4Cl + NaOHизб → NH3 + NaCl + H2O (+ NaOHост),

NaOHост + HCl → NaCl + H2O.

3. Косвенное титрование (титрование по замещению). В ти-

труемый раствор добавляют раствор реагента в избытке, а затем продукт реакции, образовавшийся в эквивалентном количестве, оттитровывают рабочим раствором. Например,

Cu2+ + I− → CuI + I2,

I2 + Na2S2O3 → NaI + Na2S4O6.

Прямое титрование предпочтительнее, но если скорость прямой реакции мала, сопровождается побочными реакциями или нет подходящего индикатора для фиксирования окончания реакции, то используют два последних способа.

Воснове вычислений содержания определяемого вещества

впробе лежит закон эквивалентов, согласно которому вещества реагируют между собой и образуются в строго эквивалентных соот-

ношениях. Если С1/z РР — молярная концентрация эквивалента рабочего раствора (титранта), а VРР — объем этого раствора, затраченного на титрование раствора с определяемым веществом, то количество

эквивалентов титранта (ν1/z, моль), вступившего в реакцию, можно рассчитать по выражению

ν1/z РР = С1/z РР · VРР .

54

Оно соответствует количеству эквивалентов определяемого вещества, масса (mОВ) которого равна

mОВ = С1/z РР · VРР · М1/z ОВ

и выражается в граммах, если объем рабочего раствора подставить в литрах. Здесь М1/z ОВ — молярная масса эквивалента определяемого вещества, г/моль.

В случае титрования части от общего объема анализируемого раствора полученный результат умножают на отношение

Vколбы/ Vпипетки.

Приведенные уравнения справедливы при прямом титровании и титровании по замещению.

При обратном титровании используют два рабочих раствора. Первый рабочий раствор реагирует с определяемым веществом, второй рабочий раствор оттитровывает остаток первого. Расчетная формула в этом случае имеет вид

mОВ = (С1/z РР1 · VРР1 – С1/z РР2 · VРР2) · М1/z ОВ · VVêîë .

ïèï

Во всех случаях титрования массовая доля определяемого вещества в пробе (ωОВ, %) находится из выражения

ωΠ= mΠ100,

míàâ

где mнав — масса навески пробы, взятой для анализа, г.

Приемы титрования растворов в нескольких параллелях.

Для получения более точного результата титриметрического определения нужно провести не менее трех параллельных титрований отдельных порций анализируемого образца. В титриметрических методах анализа для получения параллельных результатов измерений как при анализе пробы, так и при стандартизации рабочих растворов используют два приема работы:

1. Методпипетирования. Навеску определяемого или стандартного вещества растворяют в мерной колбе большого объема, затем отбирают пипеткой для титрования несколько порций (аликвот).

55

Объем аликвоты подбирают так, чтобы на титрование затрачивалось 10–15 см3 раствора титранта из бюретки.

2. Метод отдельных навесок. Берут несколько навесок определяемого или стандартного вещества, каждую из которых растворяют в произвольном объеме воды и отдельно титруют. Массу одной навески подбирают так, чтобы на ее титрование затрачивалось 10–15 см3 раствора титранта из бюретки.

Посуда, используемая для проведения титриметрических измерений. В титриметрических методах анализа используют два типа химической посуды:

•для точного измерения объема (бюретки, пипетки, мерные колбы);

•для примерного измерения объема (цилиндры, мензурки, мерные стаканы, колбы и др.).

Первый тип посуды используют, когда необходимо точно измерить объем, например, для отбора точного объема пробы (аликвоты) пипеткой; для измерения точного объема рабочего раствора, израсходованного в процессе титрования, с помощью бюретки; для приготовления первичного стандарта в мерной колбе и т. п.

Второй тип посуды используют, когда нет необходимости точно измерять объем раствора, например, для отбора некоторых реактивов (кислоты, щелочи, воды), для растворения твердой пробы, для создания среды, для приготовления раствора вторичного стандарта и т. п.

При выполнении всех лабораторных работ по методикам титриметрического анализа, представленным в данном пособии, используются:

•колбы конические вместимостью 250 см3 (для титрования), колбы мерные вместимостью 100 и 200 см3 2-го класса точности (для приготовления растворов первичных стандартов и проб), колбы вместимостью 1000 см3 (для приготовления растворов вторичных стандартов) по ГОСТ 1770-74;

•бюретки на 25 и 50 см3 (для титрования), градуированные пипетки и пипетки Мора (для взятия аликвот) 2-го класса точности на 1, 2, 5, 10, 20 см3 по ГОСТ 20292-74;

56

•весы аналитические (для взятия навесок первичных стандартов и проб);

•электрические плитки (для нагревания растворов).

3.1. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ

Кислотно-основное титрование (КОТ) применяется для определения веществ, обладающих кислотными или основными свойствами. В качестве титрантов применяют растворы сильных кислот (ацидиметрия) и сильных оснований (алкалиметрия).

В качестве кислотных титрантов можно использовать растворы сильных кислот (HCl, H2SO4). Чаще используют хлороводородную кислоту, так как в ее присутствии кислотно-основные индикаторы более отчетливо меняют окраску. Сильные кислоты не отвечают требованиям для веществ, пригодных для приготовления первичных стандартов, поэтому первоначально готовят раствор кислоты примерной концентрации, а затем полученный раствор стандартизуют путем титрования его раствором первичного стандарта (как правило, безводным карбонатом натрия Na2CO3 или бурой

Na2В4O7 ∙ 10Н2О).

В качестве щелочных титрантов используют растворы NaOH или KOH. Раствор гидроксида натрия применяют чаще, поскольку легче приготовить его свободным от примесей карбонатов, мешающих проведению анализа. Щелочи, как и сильные кислоты, не отвечают требованиям для приготовления первичных стандартов, поэтому вначале готовят раствор сильного основания примерной концентрации, а затем полученный раствор стандартизуют путем титрования его раствором первичного стандарта. В качестве первичных стандартов в этом случае чаще всего используют щавелевую (H2C2O4 ∙ 2H2O) или янтарную (H2C4H4O4) кислоты.

Конечную точку титрования фиксируют по изменению окраски индикатора или с помощью рН-метра.

57

Процесс кислотно-основного титрования сопровождается изменением рН титруемого раствора. Особенно резкое изменение рН наблюдается вблизи ТЭ, что, собственно, и позволяет ее определить.

В методе КОТ применяют кислотно-основные индикаторы — слабые органические кислоты или основания, которые меняют свою окраску с изменением величины рН раствора.

Лабораторная работа 8

Определение содержания карбоната натрия в растворе методом ацидиметрии

Цель работы: практическое освоение метода КОТ на примере определения содержания карбоната натрия в растворе.

Сущность метода анализа. Определение основано на кислот- но-основном взаимодействии карбоната натрия с соляной кислотой с образованием продуктов титрования, обладающих менее выраженными кислотными и основными свойствами, чем исходные растворы. Титрование раствора Na2CO3 раствором HCl носит двухступенчатый характер в соответствии со схемами реакций

Na2CO3 + HCl → NaHCO3 + NaCl,

NaHCO3 + HCl → (H2CO3) + NaCl.

Вид кривой титрования карбоната натрия раствором соляной кислоты представлен на рис. 1.

рН раствора до начала титрования (раствора Na2CO3):

рН = 7 + ½ pKa2 + ½ lg Cсоли;

рН раствора в первой ТЭ (раствора NaНCO3):

рН = ½ (рKa1 + рKa2);

рН раствора во второй ТЭ (раствора Н2CO3):

рН = ½ рKa1 – ½ lg Cк-ты.

58

Рис. 1. Вид кривой титрования карбоната натрия раствором соляной кислоты

Между началом титрования и первой ТЭ, а также между первой и второй ТЭ в растворе образуются кислотные буферные системы составов (Na2CO3 + NaHCO3) и (NaHCO3 + H2CO3) соответственно,

рН определяется по формуле

рН = рKa – lg (Cк-ты/Ссоли).

По второй ступени скачок титрования получается более резким, поэтому целесообразнее вести титрование карбоната натрия до угольной кислоты. Фиксирование ТЭ можно уточнить, если перед ее достижением раствор прокипятить для удаления углекислого газа, образуемого при разложении угольной кислоты.

При титровании по первой ступени надо использовать слабый индикатор (фенолфталеин, рТ > 7), по второй — сильный индикатор (метиловый оранжевый, рТ < 7). В данной работе титрование проводят по второй ступени с сильным индикатором.

Объектанализа: раствор соды, содержащий 2–4 г/дм3 Na2CO3. Используемое оборудование описано на с. 56–57 данного по-

собия.

59

Реактивы

•Кислота хлороводородная, раствор HCl (разб. 1:1) (вторичный стандарт).

•Натрия карбонат, кристаллический безводный Na2CO3 (первичный стандарт).

•Индикатор метиловый оранжевый, 1 %-й водный раствор; рТ = 3,46; рН = 3,1–4,4; изменение окраски от оранжево-желтой до желто-красной (цвет чайной розы).

•Вода дистиллированная.

Ход выполнения работы

1.ПриготовлениерабочегораствораHCl с примерной концен-

трацией эквивалента 0,05 моль/дм3

Готовят рабочий раствор HCl из более концентрированного раствора HCl ( 6 моль/дм3) путем разбавления дистиллированной водой. При вычислении необходимых объемов кислоты и воды следует использовать закон сохранения массы (количества) вещества

при разбавлении: (C ∙ V)до = (C ∙ V)после. Приготовленным раствором титранта ополаскивают и затем заполняют бюретку до нулевого значения, следя за отсутствием воздушных пузырьков в ее нижней части.

2.Приготовление раствора первичного стандарта Na2CO3

сточной концентрацией эквивалента 0,0500 моль/дм3 путем растворения точной навески карбоната натрия в точном объеме воды

Расчет навески: mп.ст = С1/z п. ст · Vм.к · М1/z п. ст · 10–3 (г), где Vм.к — вместимость мерной колбы, см3.

Рассчитанную навеску первичного стандарта взвешивают на аналитических весах с точностью до ± 0,0002 г, добавляют 30–50 см3 дистиллированной воды. После полного растворения навески раствор количественно переносят в мерную колбу, доводят водой до метки и перемешивают.

В случае взвешивания несколько отличающейся от рассчитанной массы навески делают перерасчет фактической концентрации эквивалента первичного стандарта (С1/z, моль/дм3) по формуле

60