Химические методы анализа. Учебно-методическое пособие

приливают 2 см3 10 %-го раствора NaOH, закрывают колбу часовым стеклом. Реакционную смесь оставляют стоять в темном месте 5 мин. Далее цилиндром прибавляют 5 см3 раствора HCl и титруют стандартизованным раствором Na2S2O3 до обесцвечивания раствора (с индикатором крахмалом). Параллельно проводят контрольный опыт (без добавления глюкозы), в котором возможно различие между количеством введенного йода и йода, оттитрованного тиосульфатом. Результаты титрования заносят в таблицы (табл. 3.13, 3.14).

где Vср.контр — средний объем титранта, пошедший на титрование выделившегося йода в контрольном опыте, см3; Vпр — объем ти-

транта, пошедший на титрование выделившегося йода при анализе пробы, см3.

91

3. Статистическая обработка результатов анализа

Проводят в соответствии с главой 4 данного пособия (с. 122–127).

В выводе по работе коротко описывают ход выполнения анализа, приводят результат (mгл = mср + Δ, г), СКО оценки определяемой величины (SX),̅относительную систематическую ошибку (δ, %) и дают заключение о соответствии полученного результата заявленному производителем значению.

Нитритометрия. Нитритометрия — метод О-В титрования, применяемый для определения различных веществ, в том числе многих фармацевтических препаратов. Титрант метода — водный раствор нитрита натрия NaNО2. Основные уравнения полуреакций метода для определения восстановителей и окислителей:

NO2–-ион как окислитель: NO2– + 2H+ + e → NO↑ + H2O; NO2–-ион как восстановитель: NO2– + H2O – 2e → NO3– + 2H+. Реальный О-В потенциал редокс-пары NО2–/NО увеличивается

с ростом концентрации ионов Н+, поэтому с повышением кислотности среды окислительные свойства нитрит-иона возрастают.

Нитрит натрия — вторичный стандарт. Его стандартизацию проводят по стандартизованным растворам сульфаниловой кислоты C6H4NH2SО3H (в среде HCl, в присутствии NаНСО3 для улучшения растворимости и KВr для ускорения реакции) или перманганата калия.

Реакция сульфаниловой кислоты с нитритом натрия в солянокислой среде с образованием соли диазония проходит по схеме

92

Факторы эквивалентности сульфаниловой кислоты и нитрита натрия равны 1/1, так как реакция протекает в соотношении 1 : 1.

Расчет молярной концентрации эквивалента нитрита натрия проводят, исходя из закона эквивалентов для прямого титрования:

CNaNO2 = (CVV )сульф . NaNO2

Стандартизацию нитрита натрия по перманганату калия можно проводить двумя способами:

1)методом обратного титрования в кислой среде при нагревании

сйодометрическим окончанием. При стандартизации протекают реакции по схемам

NO2– + MnO4–изб + Н+ → NO3– + Мn2+ + Н2O + MnO4–ост,

МnО4–ост + I–изб + H+ → Мn2+ + I2 + Н2O,

I2 + S2O32– → I– + S4O62–.

Конец титрования определяют в присутствии индикатора ‒ крахмала, добавляемого в конце титрования. Раствор дотитровывают до резкого перехода окраски раствора из синей в бесцветную. Расчет молярной концентрации эквивалента нитрита натрия проводят, исходя из закона эквивалентов для обратного титрования:

2) методом обратного титрования в кислой среде с использованием оксалата натрия при нагревании по схемам

NO2– + MnO4– изб + Н+ → NO3– + Мn2+ + Н2O + MnO4– ост , МnО4– ост + C2O42– изб + H+ → Мn2+ + CO2 + Н2O + C2O42–ост , C2O42–ост + MnO4– + Н+ → CO2 + Мn2+ + Н2O.

Расчет молярной концентрации эквивалента нитрита натрия в этом случае проводят по формуле

93

Окончание титрования в нитритометрии фиксируют с использованием внутренних и внешних индикаторов.

Вкачестве внутренних используют О-В индикаторы, например, тропеолин 00 (переход окраски из красной в желтую), его смесь

сметиленовым синим (переход окраски из фиолетовой в голубо- вато-зеленую), нейтральный красный (переход окраски из краснофиолетовой в синюю) и др.

Вкачестве внешних индикаторов обычно применяют йодидкрахмальную бумагу — фильтровальную бумагу, пропитанную растворами йодида калия и крахмала и высушенную. В ходе титрования периодически отбирают каплю титруемого раствора и наносят его на эту бумагу. До ТЭ бумага не синеет, а после ТЭ окрашивается в синий цвет из-за появления в растворе нитрит-ионов, которые восстанавливают йодид-ионы до йода по схеме

I– + NO2– + Н+ → I2 + NO + H2O,

комплексное соединение йода с крахмалом придает бумаге синюю окраску.

Нитритометрию применяют для определения как неорганических веществ (например, Sn (II), As (III), Fe (II)), так и органических соединений, содержащих первичную или вторичную ароматическую аминогруппу, ароматических нитропроизводных, различных фармацевтических препаратов (анестезин, левомицетин, новокаин, парацетамол, стрептоцид, уротропин и др.).

Чаще всего методом нитритометрического титрования определяют ароматические аминосоединения, которые при взаимодействии с нитритом натрия в солянокислой или сернокислой среде образуют соли диазония по схеме

R–NH2 + NO2– + Н+ → [R–N≡N]+ + Н2О,

где R ‒ ароматический радикал.

При нитритометрическом определении ароматических нитросоединений нитрогруппу восстанавливают до аминогруппы, после чего титруют стандартным раствором нитрита натрия.

94

Вторичные ароматические амины RNHRR при реакции с нитритом натрия в солянокислой среде образуют нитрозоамины по схеме

RNHRR + NaNO2 + HCl → RN(NO)RR + NaCl + H2O.

Лабораторная работа 16

Нитритометрическое определение содержания сульгина (стрептоцида) в лекарственных веществах

Цель работы: освоение метода окислительно-восстановитель- ного титрования на примере нитритометрического определения содержания сульфаниламидных препаратов (САП) с первичной аминогруппой (сульгина, стрептоцида).

Сущность метода определения. Определение основано на прямом титровании раствора лекарственного вещества раствором нитрита натрия, стандартизованного по перманганату калия и оксалату натрия.

Объектанализа:лекарственный препарат сульгин (стрептоцид) в таблетках. Формулы САП представлены в табл. 3.15.

95

В дополнение к используемому при титровании оборудованию, описанному на с. 56–57 данного пособия, в работе используется ступка агатовая с пестиком.

Реактивы

•Калия перманганат, раствор KMnO4 с примерной эквивалентной концентрацией 0,1 моль/дм3.

•Натрия оксалат, первичный стандарт Na2C2O4 кристалличе-

ский.

•Натрия нитрит, раствор NaNO2 примерной концентрации 0,1 моль/дм3.

•Кислота хлороводородная, раствор HCl с ω(HCl) = 8,3 %.

•Кислота серная, раствор H2SO4 концентрации 2 моль/дм3.

•Бромид калия кристаллический KBr.

•Натрия гидрокарбонат, раствор NaHCO3 с ω(HCO3–) = 5 %.

•Вода дистиллированная.

•Индикаторная смесь — тропеолин 00 с метиленовым синим (изменение окраски от фиолетовой до голубовато-зеленой).

Ход выполнения работы

1. Приготовление раствора первичного стандарта Na2C2O4

Рассчитывают массу навески оксалата натрия (г) исходя из того, что надо приготовить раствор с молярной концентрацией эквивалента 0,1000 моль/дм3 в мерной колбе вместимостью 200 см3.

mп.ст = С1/z Na2C2O4 · Vм.к · М1/z Na2C2O4 · 10–3.

В случае взвешивания несколько отличающейся от рассчитанной массы навески делают перерасчет фактической концентрации эквивалента первичного стандарта (моль/дм3):

Навеску первичного стандарта растворяют в дистиллированной воде и доводят до метки в мерной колбе.

96

2. Стандартизация раствора KMnO4

Стандартизацию раствора KMnO4 с примерной концентрацией 0,1 моль/дм3 проводят по оксалату натрия методом пипетирования. Схема реакции при стандартизации

С2O42– + MnO4– + H+ → CO2 + Мn2+ + Н2O.

Титрование прямое. Полуреакции для окислителя и восстановителя соответственно

МnО4– + 8H+ – 5e → Мn2+ + 4Н2O, С2O42– – 2e → 2CO2.

В колбу для титрования отбирают пипеткой аликвоту 10,0 см3 приготовленного раствора первичного стандарта, добавляют (цилиндром) 15 см3 раствора H2SO4 концентрации 2 моль/дм3 и 70–80 см3 горячей дистиллированной воды. Поочередно проводят титрование трех параллелей раствором KMnO4 до бледно-розовой окраски, устойчивой в течение 30 с.

Результаты титрования заносят в таблицу (табл. 3.16).

1

2

3

Концентрацию эквивалента титранта KMnO4 рассчитывают по формуле

3. Стандартизация раствора титранта NaNO2

Стандартизацию раствора NaNO2 с примерной концентрацией 0,1 моль/дм3 проводят по стандартизованному по п. 2 раствору

97

перманганата калия методом пипетирования. Схемы реакций приведены в теоретической части данной лабораторной работы. Способ титрования — по остатку. Уравнение полуреакции восстановления

нитрита

NO2– + 2Н+ + 2e → NO3– + Н2O.

В колбу для титрования отбирают пипеткой аликвоту 10,0 см3 раствора нитрита натрия, добавляют 15 см3 (цилиндром) раствора H2SO4 концентрации 2 моль/дм3 и пипеткой (бюреткой) 20,0 см3 стандартизованного по п. 2 раствора KMnO4. Затем добавляют пипеткой 20,0 см3 раствора оксалата натрия, приготовленного по п. 1, он реагирует с остатками перманганата, оставшегося после реакции с нитритом. Весь перманганат прореагирует, останется избыток оксалата. Его и оттитровывают раствором перманганата калия до слабо-розовой окраски, устойчивой в течение 30 с. Результаты трех параллельных титрований заносят в таблицу (табл. 3.17).

Таблица 3.17

Результаты стандартизации раствора NaNO2

1

2

3

Концентрацию эквивалента раствора NaNO2 рассчитывают по формуле

4. Приготовлениеититрованиерастворалекарственногопрепарата (методом отдельных навесок)

На аналитических весах взвешивают 15 таблеток сульгина (стрептоцида) и определяют среднюю массу одной таблетки:

mср = _________ г.

98

Берут точные четыре навески по 0,25–0,30 г растертого в ступке лекарственного препарата, переносят их в колбы для титрования, добавляют 10–15 см3 раствора HCl с ω(HCl) = 8,3 % и 50 см3 дистиллированной воды. Раствор в колбе слегка мутный. Затем добавляют 1,0 г кристаллического KBr, 3 капли индикаторной смеси до фиолетового цвета раствора. Поочередно медленно(!) после охлаждения с использованием льда проводят титрование трех па-

раллелей раствором NaNO2 до голубовато-зеленой окраски. Схема реакции титрования:

R–NH2 + NO2– + Н+ → [R–N≡N]+ + Н2О.

Факторы эквивалентности сульгина (стрептоцида) и нитрита натрия равны 1/1.

Результаты титрования заносят в таблицу (табл. 3.18).

Расчет массы (m, г/1 таб) сульгина (стрептоцида) проводят

где mср.таб — средняя масса таблетки, г; mнав — масса навески растертых таблеток, г.

5. Статистическая обработка результатов анализа

Проводят в соответствии с главой 4 данного пособия (с. 122–127).

В выводе по работе коротко описывают ход выполнения анализа, приводят результат (mлек.в = mср + Δ, г/1 таб.), СКО оценки

99

определяемой величины (SX̅), относительную систематическую ошибку (δ, %). Результат сравнивают с требованием ФС на таблетки сульгина (стрептоцида). Дают заключение о соответствии полученного результата рекомендованному в НД значению.

3.3. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

Комплексонометрическое титрование (КМТ) основано на использовании в качестве титрантов комплексонов. Комплексоны взаимодействуют с ионами металлов, образуя прочные, растворимые в воде комплексные соединения.

Реакцию комплексообразования можно представить в виде

Mez+ + : L ↔ (Me : L)z+.

Ионы многих металлов образуют координационные соединения или комплексные ионы с ионами или молекулами, способными быть донорами электронов. Доноры электронов (лиганды) должны иметь по меньшей мере одну неподеленную пару электронов для образования ковалентной связи с ионом металла.

К типичным лигандам относятся ионы галогенидов (F–, Cl–, Br–, I–), азотистые основания (NH3, алифатические амины, пиридин и т. п.), OH–-ионы, органические соединения, содержащие гидроксильную группу –ОН, карбоксильную группу –СООН, карбонильную группу >С=О, а также функциональные группы, содержащие атомы S, P, N, O, As, галогенов.

В зависимости от количества пар электронов, способных образовывать ковалентные связи с ионами металла, лиганды могут быть монодентатными (одна пара), бидентатными (две пары) и далее три-, тетра-, пента- и гексадентатными.

Полидентатные лиганды способны образовывать хелатные (клешневидные) 5–6-членные циклы, отличающиеся повышенной прочностью. Комплексы в этом случае называют хелатными или просто хелатами.

100