Химические методы анализа. Учебно-методическое пособие

Вследствие ступенчатого характера комплексообразования многие реакции иона металла с монодентатными лигандами не имеют определенной точки эквивалентности и не могут быть использованы

втитриметрическом анализе.

Втитриметрии можно использовать только полидентатные лиганды, которые занимали бы все места во внутренней координационной сфере металла и комплексообразование протекало бы по единственному механизму со строгим соблюдением стехиометрии (1 : 1) по схеме

Me + L → MeL.

Ктаким лигандам относятся комплексоны I, II, III. Комплексон

Ι— нитрилотриуксусная кислота (НТУ), тетрадентатная. Три связи с металлом образуются за счет карбоксильных групп через атомы кислорода и одна связь — за счет аминогруппы. Состав комплекса:

Ме : НТУ = 1 : 1.

Комплексон II — этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ,

Н4Y), гексадентатная. Четыре координационные связи с металлом образуются за счет карбоксильных групп и две — за счет аминогрупп. Сама кислота и ее мононатриевая соль плохо растворимы в воде, поэтому при титровании используют растворимую двунатриевую соль

этилендиаминтетрауксусной кислоты — комплексон III (Na2H2Y, ЭДТА, трилон Б).

Этилендиаминтетраацетат натрия всегда взаимодействует с ионом металла в молярном отношении 1 : 1 независимо от его валентности. Поэтому факторы эквивалентности участников титрования всегда принимают равными 1/1. Взаимодействие катионов металла с ЭДТА схематически выражается уравнением

Меz+ + Н2Y2– → МеYz–4 + 2H+.

При комплексообразовании идет замещение ионов водорода карбоксильных групп, следовательно, рН раствора будет иметь важное значение при титровании.

Влияние концентрации ионов водорода на равновесие реакции взаимодействия ЭДТА с ионами металлов можно оценить

101

количественно через условные константы устойчивости. Для приведенной выше реакции имеем

β′= MeYz−4 H+ 2 ,Mez+ H2Y2−

откуда

MeYz−4 = β′ Mez+H+ 2H2Y2− .

Чем больше концентрация ионов водорода, тем меньше закомплексованность иона металла.

Рассчитав с помощью величины αY (табл. 3.19) условную константу устойчивости комплекса МеY при различных значениях рН, можно определить возможность титрования ионов этого металла раствором ЭДТА при данном рН:

βR = βMeY · αY.

Таблица 3.19

Величины αY для ЭДТА в растворах с различным значением рН

74,8 ∙ 10–4

Вкачестве индикаторов в комплексонометрии используют интенсивно окрашенные органические красители, образующие с ионами металлов комплексы различной окраски и менее прочные, чем комплекс МеY. Примеры металлохромных индикаторов: эриохром черный Т, хром темно-синий, мурескид, ксиленоловый оранжевый, калькон и др. Процесс прямого титрования с металлохромным индикатором включает две последовательные стадии (заряды ионов опущены):

102

1) титрование свободных ионов металла раствором ЭДТА по схеме

Ме + Y → МеY;

2) разрушение комплекса металл–индикатор и образование более устойчивого комплекса металла с ЭДТА по схеме

МеInd + Y → МеY + Ind.

Разрушение комплекса МеInd приводит к изменению окраски раствора за счет образования в растворе свободной формы индикатора, имеющей другую окраску.

Лабораторная работа 17

Определение содержания кальция и магния в растворе при их совместном присутствии

Цель работы: освоение метода комплексонометрического титрования на примере определения кальция и магния в растворе.

Сущность метода анализа. Определение основано на титровании исследуемого раствора двунатриевой солью ЭДТА при двух различных значениях рН. Одну порцию раствора титруют при рН = 12, при этом образуется комплекс CaY, магний находится в растворе в виде малорастворимого соединения гидроксида магния и не титруется. Вторую порцию раствора титруют в буферном растворе с рН = 10, происходит последовательное титрование ионов кальция и магния. Для определения магния из объема титранта, пошедшего на титрование кальция и магния при рН = 10, вычитается объем, пошедший на титрование только кальция при рН = 12.

Объектанализа:раствор, содержащий по 2–3 г/дм3 ионов Ca2+

и Mg2+.

Используемое оборудование описано на с. 56–57 данного пособия.

103

Реактивы

•ЭДТА, раствор примерной концентрации 0,05 моль/дм3 (вторичный стандарт).

•Магния сульфат, стандартный раствор концентрации

0,0250 моль/дм3.

•Калия гидроксид, раствор KOH, 5 %-й.

•Раствор аммиачный буферный (NH4OH + NH4Cl), рН = 10.

•Индикаторы: калькон, индикаторная смесь (эриохром черный

Т+ метиловый красный), 1 %-е смеси с NaCl.

•Вода дистиллированная.

Ход выполнения работы

1. Приготовление раствора титранта ЭДТА

Готовят необходимый объем раствора ЭДТА приблизительной концентрации 0,025 моль/дм3, разбавляя исходный раствор ЭДТА примерной концентрации 0,05 моль/дм3 дистиллированной водой.

2. Стандартизация титранта ЭДТА

Стандартизацию раствора ЭДТА проводят по стандартному раствору MgSO4 (С = 0,0250 моль/дм3) методом пипетирования по уравнению

Mg2+ + HY3– → MgY2– + H+.

Титрование прямое.

В колбу для титрования отбирают пипеткой аликвоту 10,0 см3 стандартного раствора MgSO4, добавляют 10 см3 аммиачного буфера (цилиндром), 50–70 см3 воды и до 1/2 шпателя индикаторную смесь (эхч. Т + мет. красн.). Поочередно проводят титрование трех параллелей раствором ЭДТА, переход окраски — от винно-красной до зеленой.

Результаты титрования заносят в таблицу (табл. 3.20). Концентрацию титранта ЭДТА рассчитывают по формуле

CÝÄÒÀ = CMg VMg .

V

ñð ÝÄÒÀ

104

1

2

3

3. Определение содержания кальция в пробе

Титрование с целью определения кальция проводят при рН = 12, основные уравнения реакций при титровании

Ca2+ + Y4– → CaY2–,

Mg2+ + 2OH– → Mg(OH)2 ↓.

В колбу для титрования отбирают пипеткой аликвоту 10,0 см3 раствора пробы, добавляют 5 см3 раствора KOH (цилиндром), 50 см3 воды и индикатор калькон (1/3 шпателя). Поочередно проводят титрование трех параллелей стандартизованным раствором ЭДТА, переход окраски — от розовой к голубой (синей).

Результаты титрования заносят в таблицу (табл. 3.21).

Массу кальция (г) в растворе рассчитывают по формуле

mCa = СЭДТА · V1 ЭДТА · МCa · 10–3 · VVêîë .

ïèï

105

4. Определение содержания Mg в пробе

Титрование с целью определения магния проводят при рН = 10, основные уравнения реакций при титровании:

Ca2+ + HY3– → CaY2– + H+,

Mg2+ + HY3– → MgY2– + H+.

В колбу для титрования отбирают пипеткой аликвоту 10,0 см3 раствора пробы, добавляют 10 см3 аммиачного буфера (цилиндром), 50 см3 воды и до 1/2 шпателя индикаторную смесь (эхч. Т + мет. красн). Поочередно проводят титрование трех параллелей раствором ЭДТА, переход окраски — от винно-красной до зеленой.

Результаты титрования заносят в таблицу (табл. 3.22).

Массу магния (г) в растворе рассчитывают по формуле

mMg = СЭДТА · (V2 – V1 ср)ЭДТА · МMg · 10–3 · VVêîë .

ïèï

5. Статистическая обработка результатов анализа

Проводят в соответствии с главой 4 данного пособия (с. 122–127).

В выводе по работе коротко описывают ход выполнения анализа, приводят результаты определения двух компонентов (mМе = mср + Δ, г), СКО оценки определяемой величины (SX),̅ относительную систематическую ошибку (δ, %) и дают заключение о качестве выполненной работы.

106

Лабораторная работа 18

Определение содержания алюминия и железа в растворе при их совместном присутствии

Алюминий и железо (III) образуют с ЭДТА довольно прочные комплексонаты состава AlY– и FeY–, константы устойчивости которых равны соответственно 3,2 ∙ 1016 и 1,7 ∙ 1024. При рН = 5–6 устойчивость этих комплексов несколько меньше, условные константы устойчивости имеют порядок 1010 и 1018 соответственно.

Реакция образования комплексоната AlY– идет медленно, поэтому применяют не прямое, а обратное титрование: к раствору соли алюминия прибавляют в заведомом избытке точное количество стандартного раствора ЭДТА, раствор нагревают для ускорения и завершения реакции, охлаждают и остаточное количество ЭДТА оттитровывают стандартным раствором цинка (II). Титрование ведут при рН = 5,5, при этом менее прочные комплексонаты металлов, если они присутствовали в растворе (например, CaY2–, MgY2–), разрушаются и титрованию не мешают.

При титровании с использованием металлохромного индикатора (на Zn) вблизи ТЭ происходит изменение желтой окраски свободной формы индикатора на красно-фиолетовую окраску комплекса ZnInd.

Цель работы: освоение методики комплексонометрического титрования на примере определения алюминия и железа в растворе.

Сущностьметодаанализа.Определение основано на реакциях образования комплексов алюминия и железа с ЭДТА с последующим разрушением комплекса AlY путем введения в раствор фторида натрия и образования более прочного комплекса фторида алюминия. Добавленный первоначально избыток стандартного раствора ЭДТА оттитровывают стандартным раствором цинка. После разрушения комплексаAlY образовавшийся ЭДТА вторично оттитровывают тем же стандартным раствором цинка.

Реакции титрования идут в ацетатном буферном растворе при рН = 5,5–6. Для ускорения хода реакций растворы подвергают нагреванию и кипятят. При этом комплекс FeY не разрушается.

107

Индикатором при титровании служит 0,5 %-й раствор ксиленолового оранжевого.

Объект анализа: раствор, содержащий по 3–5 г/дм3 ионов Al3+

и Fe3+.

Используемое оборудование описано на с. 56–57 данного пособия.

Реактивы

•ЭДТА, стандартизованный раствор концентрации 0,0500 моль/ дм3 (титрант).

•Цинка сульфат, раствор ZnCl2 примерной концентрации 0,25 моль/дм3 (вторичный стандарт).

•Раствор ацетатный буферный (СН3СООН + СН3СООNa),

рН = 5,5–6.

•Индикатор — ксиленоловый оранжевый, 0,5 %-й раствор

вэтаноле.

•Вода дистиллированная.

•Стеклянные шарики (для кипячения).

Ход выполнения работы

1.Приготовление раствора ZnCl2 примерной концентрации

0,025 моль/дм3

Готовят необходимый объем раствора ZnCl2 примерной концентрации 0,025 моль/дм3, разбавляя в 10 раз исходный раствор хлорида цинка примерной концентрации 0,25 моль/дм3 дистиллированной водой.

2.Стандартизация раствора ZnCl2

Стандартизацию раствора ZnCl2 проводят по стандартизованному раствору ЭДТА методом пипетирования, титрование прямое. При стандартизации протекает реакция по схеме

H2Y2– + Zn2+ → ZnY2– + 2H+.

В колбу для титрования отбирают пипеткой аликвоту 10,0 см3 стандартного раствора ЭДТА (С = 0,0500 моль/дм3), добавляют 5 см3 ацетатного буферного раствора (цилиндром), 60–80 см3 воды

108

и 2–3 капли индикатора ксиленолового оранжевого. Поочередно проводят титрование трех параллелей раствором ZnCl2, переход окраски — от лимонно-желтой до красно-фиолетовой. Результаты титрования заносят в таблицу (табл. 3.23).

1

2

3

Концентрацию раствора ZnCl2 рассчитывают по формуле

C = CÝÄÒÀ VÝÄÒÀ . Zn Vñð Zn

3. Определение содержания Al и Fe в пробе

Анализируемый раствор в мерной колбе разбавляют дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.

В колбу для титрования отбирают пипеткой аликвоту 10,0 см3 раствора пробы, добавляют пипеткой 10,0 см3 раствора ЭДТА (С = 0,0500 моль/дм3) и 3–4 стеклянных шарика. Колбу закрывают часовым стеклом и ставят на плитку. Раствор нагревают до кипения, кипятят 2–3 мин и охлаждают. В колбу добавляют 50–70 см3 дистиллированной воды, 5 см3 ацетатного буферного раствора (цилиндром) и 2–3 капли индикатора ксиленолового оранжевого. Поочередно проводят титрование трех параллелей раствором ZnCl2, переход окраски — от лимонно-желтой до красно-фиолетовой. Основные уравнения титрования по остатку:

Al3+ + Fe3+ + H2Y2–изб → AlY– + FeY– + 2H+ + H2Y2–ост,

H2Y2–ост + Zn2+ → ZnY2– + H+.

Результаты титрования (объем титранта ZnCl2 – V1, пошедший на титрование ионов Al3+ и Fe3+), заносят в таблицу (табл. 3.24).

109

Таблица 3.24

Результаты определенияAl и Fe в пробе

К оттитрованному раствору добавляют 5 см3 4 %-го раствора NaF (цилиндром), нагревают до кипения и кипятят 1 мин. Пожелтевший раствор охлаждают, добавляют 5 см3 ацетатного буферного раствора (цилиндром) и, не доливая титрант в бюретке до нулевой метки, продолжают титрование до красно-фиолетового цвета. Основные уравнения титрования по замещению:

AlY– + 6F– + 2H+ → [AlF6]3– + H2Y2–,

H2Y2– + Zn2+ → ZnY2– + H+.

Результаты измерения нового объема титранта ZnCl2 (V2) также заносят в таблицу.

Массы алюминия и железа (г) в растворе рассчитывают по формулам

V

mAl = СZn · V2 Zn · МAl · 10–3 · Vêîë ,

ïèï

mFe = [СЭДТА · VЭДТА – СZn · (V1 + V2)Zn] · МZn · 10–3 · Vêîë .

Vïèï

4. Статистическая обработка результатов анализа

Проводят в соответствии с главой 4 данного пособия (с. 122–127).

В выводе по работе коротко описывают ход выполнения анализа, приводят результаты определения двух компонентов (mМе = mср +Δ, г), СКО оценки определяемой величины (SX),̅относительную систематическую ошибку (δ, %) и дают заключение о качестве выполненной работы.

110