Химические методы анализа. Учебно-методическое пособие

3) полученное значение tрасч сравнивают с табличным (табл. 4.4) при числе степеней свободы f, равном f = n1 + n2 – 2, и определенной доверительной вероятности Р, %;

Таблица 4.4

Значения коэффициента Стьюдента

Если tрасч < tтабл, то расхождение между средними двух серий результатов незначительное, обе выборки результатов следует объединить и рассматривать их как одну выборочную совокупность из (n1 + n2) результатов. Систематическая ошибка отсутствует. Проводят одну общую статистическую обработку для (n1 + n2) результатов, рассчитывают среднее арифметическое (X̅), СКО (SX)̅ и погрешность (Δ).

Если tрасч ≥ tтабл, то расхождение между X̅1и X̅2значимо, выборки не принадлежат одной генеральной совокупности и метод 2 с дове-

рительной вероятностью Р= 95 % не дает правильных результатов, т. е. содержит систематическую ошибку. Статистическую обработку проводят отдельно для результатов двух методов.

121

Статистическая обработка и представление результатов

Для получения наиболее достоверных результатов анализа требуется проведение статической обработки экспериментальных данных. При проведении n числа измерений по результатам этих измерений вычисляют:

• оценку определяемой величины X̅, за которую принимают среднее арифметическое значение X = ∑nXi ,

где Xi — i-й результат анализа; n — число результатов анализа;

• среднее квадратическое отклонение (СКО, S) группы из n

Наличие случайных погрешностей вызывает рассеяние результатов. Характеристикой случайного рассеяния является дисперсия S2;

• среднее квадратическое отклонение среднего арифметического (оценки определяемой величины) SX̅(обычно в %):

= S 100

SX n ;

• доверительные границы ε случайной погрешности (доверительную случайную погрешность) оценки определяемой величины, принимая, что результаты принадлежат нормальному распределению (при n ≤ 15):

ε = t · SX̅,

где t — коэффициент Стьюдента (табл. 4.4), зависимый от числа степеней свободы f = n – 1 и доверительной вероятности Р(обычно

Рпринимают равной 95 %);

•доверительные границы неисключенной систематической погрешности (НСП) оценки определяемой величины, состоящей из НСП метода, средств измерений и других источников. В качестве границ, составляющих НСП, принимают пределы дополнительных погрешностей средств измерений (весов, мерной посуды) и индикаторной погрешности, если случайные составляющие погрешности пренебрежимо малы.

122

Границу НСП (ΘΣ) оценки определяемой величины при наличии менее трех НСП (m < 3), каждая из которых представлена границами Θi, оценивают по формуле

ΘΣ = ± ∑ Θi .

При числе составляющих НСП m ≥ 3 доверительные границы НСП оценки определяемой величины (ΘΣ(P)) вычисляют по формуле

где k — коэффициент, определяемый принятой доверительной вероятностью, числом составляющих НСП и их соотношением между собой. При Р= 95 % коэффициент k практически не зависит от двух последних значений, поэтому его принимают равным 1,1.

Выявляют факторы, формирующие систематическую погрешность. Расчетным или экспериментальным путем оценивают характеристику каждой составляющей систематической погрешности.

Погрешность, обусловленная взятием навески (Θm), равна

где ∆m — погрешность аналитических весов, равная 0,0003 г; m — масса навески, г.

Погрешность, обусловленная использованием мерной колбы

где V — погрешность мерной колбы (пипетки), см3; V — вместимость мерной колбы (объем, отобранный пипеткой), см3.

При расчете погрешности, обусловленной использованием бюретки (Θбюр), в аналогичную формулу следует подставлять объем, пошедший на титрование, а не вместимость бюретки.

Индикаторную погрешность рассчитывают или принимают равной 0,1 % (в долях — 0,001).

123

Погрешность, обусловленная погрешностью стандартного образца (СО) или аттестованной смеси (АС), равна

где СО — погрешность СО или АС; С(СО) — аттестованное значение СО или АС (указываются в паспорте СО или АС).

Например, по методике определения массовой концентрации Fe (II) в растворе в качестве титранта используют раствор дихромата калия, приготовленный путем растворения точной навески СО состава дихромата калия в фиксированном объеме. Источниками систематической погрешности являются погрешность СО, погрешность взятия навески, погрешность пипетки, погрешность мерной колбы, погрешность бюретки и индикаторная погрешность.

Погрешность СО дихромата калия (по паспорту) равна 0,03 % или в долях 0,0003. Погрешность весов составляет ± 0,0003 г, масса навески равна 0,5000 г. Погрешность пипетки вместимостью 10 см3 составляет ± 0,02 см3 (табл. 4.5). Погрешность мерной колбы вместимостью 250 см3 составляет ± 0,15 см3 (табл. 4.6). Погрешность бюретки 2-го класса вместимостью 50 см3 составляет ± 0,1 см3 (табл. 4.7). Индикаторную погрешность принимаем равной 0,001.

В соответствии с ГОСТ 29169-91 «Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной меткой» пределы допускаемой погрешности измерения объема зависят от вместимости посуды и класса ее точности (см. табл. 4.5).

Таблица 4.5

Пределы допускаемой погрешности номинальной вместимости пипеток с одной меткой

124

В соответствии с ГОСТ 1770-74 «Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия» пределы допускаемой погрешности вместимости также зависят от вместимости посуды и класса ее точности (см. табл. 4.6).

Таблица 4.6

Пределы допускаемой погрешности номинальной вместимости мерных колб

В соответствии с ГОСТ 29251-91 «Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 1. Общие требования» пределы допускаемой погрешности для бюреток 1-го и 2-го класса точности зависят от их номинальной вместимости и цены наименьшего деления

(см. табл. 4.7).

125

Таким образом, доверительные границы НСП оценки определяемой величины

• доверительные границы погрешности оценки определяемой величины (Δ)

= K · SΣ,

где K — коэффициент, зависящий от соотношения случайной составляющей погрешности и НСП:

K = ε+ ΘΣ (P) .

Суммарное среднее квадратическое отклонение SΣ оценки определяемой величины вычисляют по формуле

126

Конечный результат анализа представляют в виде X= X̅± ∆, с указанием значений СКО оценки определяемой величины SX̅ (показателя воспроизводимости) и относительной ошибки δ, % (показателя точности), равной

δ = Xèñò − X 100.

Xèñò

В процессе вычислений результатов титрования следует обратить внимание на необходимость сохранения значащих цифр в числовых данных объемов (в см3) (с точностью до первого или второго знака после запятой), массы (в г) и концентрации (в моль/ дм3, с точностью до четвертого знака после запятой). Точность представления значений обусловлена возможностями измерительного оборудования, объема — от шкалы бюретки, массы — от точности взвешивания на аналитических весах. Округление значений проводят только для конечного результата. Значения в % обычно округляют до второго знака после запятой.

Также при представлении конечных результатов анализа точность представления значений должна быть одинаковой для оценки определяемой величины X̅и доверительных границ погрешности .

Пример обработки результатов

Методом кислотно-основного титрования (титрант HCl, стандартизованный по Na2CO3 методом пипетирования, масса навески первичного стандарта составила 0,6625 г, вместимость мерной колбы 250 см3, пипетка на 10 см3 с одной меткой, бюретка на 50 см3, на титрование пошло 13 см3 титранта) с визуальной и потенциометрической детекцией конечной точки титрования определено, что содержание карбоната натрия в техническом препарате (масса навески 1,0000 г) составило:

—первым методом — кислотно-основное титрование (КОТ): 35,53; 33,49; 36,72 и 40,55 %;

—вторым методом — потенциометрическое титрование (ПТ): 40,18; 42,25; 43,51 и 46,74 %.

127

Алгоритм обработки результатов:

1. Выявление промахов в каждой выборке результатов

Для первого метода определим наличие промаха по Q-критерию. Расположим результаты в порядке возрастания значений:

33,49; 35,53; 36,72; 40,55 %.

Сомнительным является последний результат — 40,55 %. Вычислим значение Qрасч:

Qрасч = (40,55–36,72)/(40,55–33,49) = 3,83/7,06 = 0,54.

Сравним это значение с табличным (см. табл. 4.1), равным 0,98

(при n = 4 и Р= 95 %). Так как Qрасч < Qтабл, сомнительный результат не является промахом и оставляется для дальнейших вычислений.

Для второго метода определим наличие промаха по критерию Граббса. Сомнительным результатом является максимальное зна-

чение 46,74 %.

Среднее значение равно

(40,18 + 42,25 + 43,51 + 46,74)/4 = 43,17 %.

Сравним это значение с табличным (см. табл. 4.2), равным 1,481

при n = 4. Так как Gрасч < Gтабл, сомнительный результат не является промахом и оставляется для дальнейших вычислений.

2. Сравнениерезультатовдвухметодовповоспроизводимости (критерий Фишера)

Рассчитаем дисперсии двух методов (S21 и S22) по формуле

128

S22 = СКО22 = 2,752 = 7,56.

Рассчитаем F-критерий, для чего разделим большую дисперсию на меньшую:

Сравним это значение с Fтабл (см. табл. 4.3), равным 9,28 при f1 = f2 = 3 и Р = 95 %. Так как Fрасч < Fтабл, то расхождение между дисперсиями двух выборок незначительное, обе выборки равно-

значны, дисперсии однородны. Статистическую обработку обоих методов можно продолжить.

3. Сравнение результатов двух методов по критерию Стьюдента

Рассчитаем средневзвешенную дисперсию:

Полученное значение tрасч сравним с табличным, равным 2,57 (см. табл. 4.4) при числе степеней свободы f = n1 + n2 – 2 = 4 + 4 – 2 = 6

и Р = 95 %. Так как tрасч > tтабл, то расхождение между X̅1 и X̅2 значимо, выборки не принадлежат одной генеральной совокупности,

статистическую обработку проводим отдельно для результатов двух методов.

4. Статистическая обработка результатов отдельно по двум методам анализа (табл. 4.8)

129

Таблица 4.8

Результаты статистической обработки результатов анализа

* Расчет доверительных границ НСП оценки определяемой величины для метода КОТ с учетом погрешности СО состава карбоната натрия (± 0,0003),

130