Химические методы анализа. Учебно-методическое пособие

Лабораторная работа 6 Гравиметрическое определение летучих соединений

иводы в индивидуальных лекарственных веществах, растительном сырье или препаратах на их основе

Одним из методов определения летучих веществ и воды в лекарственных образцах является метод высушивания6. Кроме того, используют метод Фишера (полумикрометод), метод микроопределения воды (кулонометрический метод) и метод дистилляции, описанные в ОФС.1.2.3.0002.15 «Определение воды»7. Выбор конкретного метода анализа определяется целью исследования и физико-химическими свойствами анализируемого лекарственного объекта.

Сущностьметодавысушивания.Потери в массе при высуши-

вании могут иметь место за счет уменьшения содержания в веществе влаги и летучих веществ (эфирные масла, летучие кислоты, амины, диоксид углерода и др.).

Чаще лекарственные вещества выдерживают при температуре 100–105 °С до постоянной массы, но условия высушивания и доведения до постоянной массы могут быть и иными. Они указаны в соответствующих фармацевтических статьях (ФС). Так, этилморфина гидрохлорид вначале сушат при 55–60 °С в течение 5 ч, а затем при 110 °С доводят до постоянной массы. Для некоторых лекарственных веществ не требуется предварительного доведения до постоянной массы, а указываются продолжительность и температура сушки (например, для натрия бромида — 4 ч при 110 °С). Легкоразрушающиеся при повышенной температуре лекарственные вещества выдерживают в вакуум-эксикаторах без нагревания (например, адреналина гидротартрат). Бюкс, в который помещают точную массу лекарственного вещества, предварительно доводят до постоянной массы и хранят также в эксикаторе.

6 См.: Государственная фармакопея Российской Федерации. 14-е изд. Т. 1 (с изменениями и дополнениями).

7 См.: Там же.

41

Цель работы: освоить гравиметрический метод высушивания на примере определения летучих соединений и воды в лекарственных веществах.

Объекты исследования: лекарственные вещества, представленные в табл. 2.5.

Реактивы и оборудование

•Кислота серная, H2SO4, концентрированная.

•Весы аналитические.

•Шкаф сушильный.

•Стекло часовое.

•Бюкс с крышкой.

•Эксикатор.

42

Ход выполнения работы

Высушивание проводят по методике , описанной

вОФС.1.2.1.0010.158. В сушильный шкаф помещают предварительно доведенный до постоянной массы бюкс с лекарственным веществом, взвешенный с точностью до 0,0002 г. Если в ФС не указана продолжительность высушивания, то лекарственное вещество выдерживают в шкафу в течение 2 ч. Для охлаждения бюкс и крышку помещают в эксикатор над концентрированной серной кислотой (или над другим водоотнимающим реагентом) на 50 мин. В период высушивания и охлаждения бюкс должен быть открытым. Затем бюкс закрывают крышкой и взвешивают. Высушивание повторяют

втечение 1 ч. Если после вторичной сушки и охлаждения разница по сравнению с первым взвешиванием не превышает 0,0005 г, высушивание прекращают. При большем расхождении операцию высушивания повторяют.

Результаты взвешиваний записывают в таблицу (табл. 2.6).

Таблица 2.6

Результаты определения потери в массе при высушивании (с указанием объекта исследования)

Потерю массы вещества при высушивании (Х, %), соответствующую содержанию в лекарственном веществе летучих соединений и воды, рассчитывают по формуле

X = (m1 −m2 ) 100 , m1

где m1 и m2 — массы лекарственного вещества до и после высушивания соответственно, г.

8 См.: Государственная фармакопея Российской Федерации. 14-е изд. Т. 1 (с изменениями и дополнениями).

43

В выводе по работе коротко описывают этапы выполнения эксперимента, результаты сравнивают с рекомендованными в нормативных документах и делают заключение о доброкачественности объектов исследования.

Лабораторная работа 7

Гравиметрическое определение содержания бария в растворе

Процессы осаждения или отделения ионов, промывания и растворения осадков проходят в гетерогенных системах. Раствор и осадок отделены друг от друга поверхностью раздела и являются фазами гетерогенной системы. Реакции в гетерогенных системах протекают не во всем объеме, а на поверхности раздела фаз.

Диссоциация труднорастворимого соединения АnВm протекает по схеме

АnВm ↔ n Am+ + m Bn–

и характеризуется константой равновесия, называемой произведением растворимости (ПР, это справочная величина для насыщенных растворов), оно равно

ПР = [Am+]n ∙ [Bn–]m.

Знание значений ПР помогает предвидеть образование (или растворение) осадка при проведении химических реакций.

На растворимость малорастворимого соединения влияют введение в раствор сильного электролита с одноименным ионом и присутствие солей, не имеющих с электролитом общих ионов. На процесс осаждения влияют величина ПР, количество реагента-осадителя, температура, степень диссоциации молекул осадителя, рН среды, дисперсность образующихся частиц и природа растворителя.

Соединение, в виде которого определяемый компонент осаждается из раствора при взаимодействии с реагентом-осадителем, называется осаждаемойформой(ОФ), а соединение, в виде которого

44

определяемое вещество взвешивается, — весовой формой (ВФ). Реагент-осадитель — это вещество, добавление которого переводит определяемый компонент из раствора в осадок.

Сущность метода анализа. Гравиметрическое определение бария в растворе методом осаждения основано на осаждении ионов Ва2+ сульфат-анионами. В качестве РО предпочитают использовать серную кислоту, учитывая ее летучесть. При осаждении протекает реакция по схеме

Ва2+ + SO42– → BaSO4↓.

Например, хлорид бария, наиболее часто используемый в лабораториях в виде двухводного кристаллогидрата, взаимодействует с реагентом-осадителем согласно уравнению

BaCl · 2H2O + H2SO4 ↔ BaSO4↓ + 2HCl + 2H2O.

Сульфат бария – одно из наиболее труднорастворимых соедине-

ний бария (ПРBaSO4 = 1,1·10–10), он практически нерастворим в кислотах, имеет строго стехиометричный состав, точно соответствующий

формуле. При прокаливании состав сульфата бария не меняется, а значит, осаждаемая форма совпадает с весовой формой. Но, поскольку BaSO4 по своей природе – мелкокристаллическое вещество, при осаждении необходимо создать условия, обеспечивающие получение более крупных кристаллов. При прокаливании осадка с фильтром (800 °С) возможны следующие нежелательные процессы:

1. При озолении (сгорании) фильтра осадок BaSO4 частично восстанавливается углем до BaS по уравнению

BaSO4 + 2C → BaS + 2CO2,

а при прокаливании осадка кислород воздуха вновь окисляет BaS по уравнению

BaS + 2O2 → BaSO4.

2. Слишком высокая температура прокаливания приводит к разложению части осадка по схеме

BaSO4 → BaO + SO3.

45

Поэтому прокаливание тигля с осадком проводят до постоянной массы. Это будет указывать на то, что побочные процессы не протекают и осадок не содержит примесей, удаляемых прокаливанием.

Определению ионов бария мешает присутствие ионов, также образующих малорастворимые соединения с сульфат-анионом, например, Sr2+, Ca2+, Рb2+ и т. д. Наличие этих ионов в анализируемом растворе требует их предварительного отделения и удаления.

Реактивы и оборудование

•Кислоты НСl и H2SO4 концентраций 2 моль/дм3 и 1 моль/дм3 соответственно.

•Вода дистиллированная.

•Стакан химический вместимостью 150–200 см3.

•Палочка стеклянная.

•Колба для сбора фильтрата.

•Воронка для фильтрования.

•Фильтр беззольный (синяя лента).

•Тигель фарфоровый для прокаливания.

•Плитка электрическая.

•Печь муфельная.

•Весы аналитические.

Ход выполнение работы

1. Осаждение BaSO4

Полученный для анализа раствор хлорида бария (в стакане вместимостью 150–200 см3) разбавляют дистиллированной водой приблизительно до 50 см3, добавляют 5 см3 раствора НСl (2 моль/ дм3) и нагревают почти до кипения (доводить до кипения нельзя из-за возможного разбрызгивания раствора). Одновременно в колбе нагревают смесь 10 см3 раствора H2SO4 (1 моль/дм3) и 40 см3 дистиллированной воды.

Далее медленно, по каплям и при перемешивании стеклянной палочкой приливают горячий раствор серной кислоты к горячему анализируемому раствору. Образовавшемуся осадку дают отстояться

46

и, когда раствор над осадком станет прозрачным, делают пробу на полноту осаждения бария, осторожно добавляя по стенке стакана еще 1–2 капли раствора H2SO4.

Для получения более крупных кристаллов раствор с осадком оставляют до следующего занятия (созревание осадка).

2. Фильтрование и промывание

После этого приступают к фильтрованию через хорошо подогнанный к воронке беззольный фильтр (синяя лента), сливая жидкость по палочке на фильтр, не взмучивая осадка. Осадок промывают 3–4 раза методом декантации, используя в качестве промывного раствора разбавленный раствор H2SO4 (5 см3 1 моль/дм3 раствора H2SO4 на 100 см3 дистиллированной воды). При фильтровании и промывании осадка жидкость наливают в воронку не выше 2/3 высоты фильтра, иначе осадок может подняться за край фильтра. Приливать следующую порцию жидкости на фильтр следует лишь тогда, когда предыдущая порция полностью стекла. В перерывах между приливанием отдельных порций жидкости палочку следует ставить обратно в стакан так, чтобы она не касалась его носика. Все время необходимо следить за тем, чтобы осадок не проходил через фильтр; фильтрат должен быть прозрачным. Если будет замечено, что осадок начал проходить через фильтр, надо поставить под воронку другую колбу, а мутный раствор снова пропустить через фильтр. Прозрачный фильтрат периодически выливают в раковину.

3. Высушивание, прокаливание и взвешивание осадка BaSO4

Осадок количественно переносят на фильтр и промывают дистиллированной водой. Частицы осадка, приставшие к палочке и стенкам стакана, собирают, протирая поверхность палочки и стакана кусочком беззольного фильтра, который затем помещают в фильтр с осадком. После окончания промывания воронку закрывают чистой бумагой (столбик воды из трубки воронки нужно удалить) и помещают в сушильный шкаф (110–115 °С) на 5–10 мин. Подсушенный фильтр (он должен остаться слегка влажным, но легко отставать от стенок воронки) аккуратно складывают так, чтобы осадок оказался внутри фильтра, и помещают в фарфоровый тигель,

47

3. ОСНОВЫ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА

Основныеположенияитермины.Титриметрический метод ана-

лиза основан на измерении количества реагента, затраченного на реакцию взаимодействия с определяемым веществом, содержащимся

ванализируемом растворе. Аналитическим сигналом (измеряемой физической величиной, функционально связанной с содержанием определяемого вещества) в титриметрии является объем раствора одного из реагентов, участвующих в реакции при титровании.

Процесс медленного приливания раствора реагента с известной концентрацией (титранта) к раствору определяемого компонента называют титрованием.

Момент окончания титрования — конечная точка титрования (КТТ). Момент, когда в титруемый раствор добавлено теоретически необходимое количество реагента для реакции с определяемым веществом, — это точка эквивалентности (ТЭ).

Конечная точка титрования и точка эквивалентности совпадают редко, и чем больше они отличаются друг от друга, тем больше погрешность анализа.

Методика выполнения титриметрического анализа включает

восновном следующие этапы:

•приготовление раствора титранта;

•приготовление раствора первичного стандарта;

•стандартизация титранта путем титрования его раствором первичного стандарта;

•определение содержания определяемого компонента в пробе путем ее титрования стандартизованным раствором титранта;

•статистическая обработка результатов анализа.

Понятиеэквивалентности.В основе вычислений содержания определяемого компонента методами титриметрии лежит закон эквивалентов: химические элементы или их соединения вступают

49

вреакциихимическоговзаимодействиядругсдругомвстрогоопределенных весовых количествах, соответствующих их химическим эквивалентам.

Математическое выражение закона эквивалентов:

С1/z 1 · V1 = С1/z 2 · V2,

где С1/z 1 и С1/z 2 — концентрации эквивалентов реагирующих веществ в растворах при титровании, моль/дм3; V1 и V2 — объемы этих растворов, см3.

Эквивалентомназывается некая реальная или условная частица вещества, которая может присоединять/высвобождать один ион водорода (или каким-либо другим образом быть эквивалентна одному иону водорода) в кислотно-основных реакциях либо один электрон в реакциях окисления-восстановления.

Масса моля эквивалентов (г/моль) называется молярноймассой эквивалента. Символ молярной массы эквивалента — M1/z. Здесь 1/z — фактор эквивалентности, означающий, какая доля молекулы соответствует одному эквиваленту.

При количественных расчетах для определения молярной массы эквивалента необходимо знать, какие реальные или условные частицы вещества, участвующего в данной химической реакции, эквивалентны одному иону водорода или одному электрону. Например, в реакции по схеме

H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O

происходит замещение одного иона водорода фосфорной кислоты, который взаимодействует с гидроксид-анионом. Эквивалентами в этом случае являются молекула фосфорной кислоты и молекула гидроксида натрия. Факторы эквивалентности обоих участников реакции равны 1/1. Молярные массы эквивалентов фосфорной кислоты и гидроксида натрия будут равны их молекулярным массам:

M1/z Н3РО4 = М(H3PO4) и M1/z NaOH = М(NaOH).

В реакции по схеме

H3PO4 + NaOH → Na2HPO4 + H2O

50