Химические методы анализа. Учебно-методическое пособие

Индикатор крахмал добавляют в таких случаях в начале титрования (титрование до появления синей окраски за счет образования окрашенного комплексного соединения крахмала с избытком

титранта I2).

Йодиметрию используют в слабокислых, слабощелочных и нейтральных средах. В сильнощелочной среде происходит реакция диспропорционирования йода (I2 → IO– + I–), а в сильнокислой среде гидролизуется крахмал; образующиеся I–-ионы окисляются до I2, что смещает равновесие реакции; возможно разложение тиосульфата натрия Nа2S2О3 по схеме

S2О32– + 2Н+ → Н2S2О3 → S↓ + SО2↑ + Н2О.

Также восстановители можно определять методом обратного титрования (например, определение формальдегида, глюкозы, сульфидов), добавив избыток йода (для ускорения реакции) и оттитровав его остаток раствором тиосульфата натрия. Так, при определении сульфид-иона протекают следующие реакции по схемам:

H2S + I2 изб → S + 2I– + 2H+ + I2 ост,

I2 ост + S2O32– → I– + S4O62–.

При этом конец реакции титрования отмечают по исчезновению собственной бурой окраски раствора йода или синей окраски комплексного соединения крахмала с I2. При обратном титровании крахмал следует добавлять в титруемый раствор перед ТЭ, когда раствор будет светлого желто-зеленоватого (соломенного) цвета.

Если в качестве титранта используется раствор йодида калия (I–-ион — восстановитель), то метод называется йодометрией. Метод подходит для определения сильных окислителей, способ титрования при этом — по замещению; к определяемому веществу добавляют избыток реагента йодида калия, выделившийся продукт (йод) титруют раствором тиосульфата натрия Nа2S2О3. Индикатор крахмал также следует добавлять в титруемый раствор вблизи ТЭ. Прямое титрование при определении окислителей не применяется из-за отсутствия возможности фиксирования точки эквивалентности.

81

Примеры уравнений титрования окислителей по замещению:

MnO4– + I– + H+ → I2 + Mn2+ + H2O,

I2 + S2O32– → I– + S4O62–;

H2O2 + I– + H+ → I2 + 2H2O,

I2 + S2O32– → I– + S4O62–.

Таким образом, в методах йоди/йодометрии рабочими растворами могут быть растворы I2, KI и Na2S2O3. Эти вещества не являются первичными стандартами, так как I2 — летучее вещество, йодид может окисляться кислородом до свободного йода (на свету, при повышении температуры, в присутствии катализаторов), а Na2S2O3 при хранении окисляется, раствор мутнеет из-за образования в растворе коллоидной серы.

Первичными стандартами могут быть K2Cr2O7, KBrO3 или оксид As2O3 (после растворения в NaOH и нейтрализации).

Йодо/йодиметрию проводят на холоду, закрывая колбу для титрования часовым стеклом для исключения улетучивания йода.

В данном пособии представлены лабораторные работы по йоди/ йодометрическому определению окислителей (титрование по замещению) и восстановителей (прямое титрование и титрование по замещению).

Лабораторная работа 13

Йодометрическое определение содержания меди (II) в растворе

Цель работы: освоение метода йодометрического титрования на примере определения окислителя (ионов Cu2+ в растворе).

Сущность метода анализа. Определение основано на проведении О-В реакции между ионами Cu2+ и йодид-ионами с выделением эквивалентного количества йода, который оттитровывается стандартизованным раствором тиосульфата натрия. Реакции при титровании по замещению соответствуют уравнениям

82

Cu2+ + I– → CuI ↓ + I2,

I2 + S2O32– → S4O62– + I–;

E0(I2/I–) = 0,54 B и E0(Cu2+/Cu+) = 0,17 B.

Повышение окислительной способности Cu2+ достигается за счет снижения концентрации ионов Cu+ в растворе при образовании малорастворимого осадка CuI, реальный потенциал системы Cu2+/CuI возрастает до 0,86 B. То есть в условиях осаждения ионы Cu2+ могут выступать в роли окислителя.

При титровании используют смесь Брунса (подкисленный раствор KI и KSCN). В присутствии избытка ионов SCN– протекает реакция переосаждения по уравнению

CuIтв + SCN– → CuSCN ↓ + I–.

Тиоционат меди растворяется в меньшей степени, чем йодид меди (CuSCN — более прочный осадок с меньшим значением ПР), и проявляет меньшую тенденцию адсорбировать йод. А адсорбция йода на поверхности CuI является одним из источников ошибок, приводя к искажению результатов анализа.

Объект анализа: раствор, содержащий 2–4 г/дм3 ионов Cu2+. Используемое оборудование описано на с. 56–57 данного пособия.

Реактивы

•Калия дихромат, раствор K2Cr2O7 концентрации С1/z =

=0,0500 моль/дм3 (первичный стандарт).

•Натрия тиосульфат, раствор Na2S2O3 примерной концентрации эквивалента 0,1 моль/дм3.

•Калия йодид, 10 %-й раствор KI.

•Смесь Брунса, раствор, содержащий KI, KSCN и H2SO4.

•Индикатор — крахмал, 0,5 %-й водный раствор.

Ход выполнения работы

1. Приготовление раствора титранта Na2S2O3

Готовят раствор тиосульфата натрия с примерной концентрацией эквивалента 0,05 моль/дм3 путем разбавления дистиллированной водой раствора Na2S2O3 примерной концентрации 0,10 моль/ дм3.

83

2. Стандартизация титранта Na2S2O3

Стандартизацию раствора тиосульфата натрия проводят по первичному стандарту дихромата калия. Уравнения реакций при стандартизации (титрование по замещению)

Cr2O72– + I– + H+ → Cr3+ + I2 + H2O,

I2 + S2O32– → I– + S4O62–.

В колбу для титрования отбирают пипеткой аликвоту 10,0 см3 раствора первичного стандарта K2Cr2O7 (С1/z = 0,0500 моль/дм3), добавляют цилиндром 10 см3 раствора H2SO4 концентрации 1 моль/ дм3

и10 см3 10 %-го раствора KI. Колбу закрывают часовым стеклом

ивыдерживают в темном месте в течение 5–7 мин. Затем раствор разбавляют в 1,5–2 раза водой, смывая йод с часового стекла и стенок внутрь колбы. Поочередно проводят титрование трех параллелей

раствором Na2S2O3 до светлого желто-зеленого (соломенного) цвета. Для проверки полноты оттитровывания добавляют 0,5–1,0 см3 крахмала. В случае появления синей окраски титрование продолжают (без доливания титранта в бюретку) до обесцвечивания раствора. Результаты титрования заносят в таблицу (табл. 3.9).

1

2

3

Молярную концентрацию эквивалента раствора Na2S2O3 рассчитывают по формуле

CNa2S2O3 = C1z K2Cr2O7 VK2Cr2O7 .

84

3. Определение содержания меди в растворе

Основные уравнения реакций при титровании пробы (титрование по замещению):

Cu2+ + I– → CuI↓ + I2,

CuIтв + SCN– → CuSCN↓ + I–,

I2 + S2O32– → I– + S4O62–.

В колбу для титрования отбирают пипеткой аликвоту 10,0 см3 раствора пробы, добавляют цилиндром 10 см3 смеси Брунса. Поочередно проводят титрование трех параллелей раствором Na2S2O3 до соломенного цвета. Для проверки полноты оттитровывания добавляют 0,5–1,0 см3 раствора крахмала. В случае появления синей окраски титрование продолжают (без доливания титранта

вбюретку) до бело-розового осадка. Результаты титрования заносят

втаблицу (табл. 3.10).

Массу меди (г) в растворе рассчитывают по формуле

mCu = СNa2S2O3 · VNa2S2O3 · МCu · 10–3 · VVêîë .

ïèï

4. Статистическая обработка результатов анализа

Проводят в соответствии с главой 4 данного пособия (с. 122–127).

В выводе по работе коротко описывают ход выполнения анализа, приводят результат (mCu = mср + Δ, г), СКО оценки определяемой величины (SX̅), относительную систематическую ошибку (δ, %) и дают заключение о качестве выполненной работы.

85

Лабораторная работа 14

Йодиметрическое определение содержания анальгина в лекарственной форме

Цельработы:освоить метод прямого йодиметрического титрования на примере определения анальгина.

Сущностьметодаанализа:определение анальгина (метамизола натрия гидрата, С13H18N3SO4Na) основано на его окислении йодом в слабокислой водно-спиртовой среде при переходе серы (IV) в серу (VI) по уравнению

Факторы эквивалентности анальгина и йода равны 1/2.

При определении восстановителей методом прямого титрования титрантом является раствор йода; ТЭ фиксируют по появлению синей окраски, не исчезающей во времени и соответствующей образованию комплексного соединения избытка йода с крахмалом. Крахмал добавляют в анализируемый раствор в начале титрования.

Объектисследования:таблетки анальгина 0,5 г (ГФ Х, ст. 506,

с. 517).

Используемое оборудование описано на с. 56–57 данного пособия.

Реактивы

•Йод, раствор I2 примерной концентрации 0,1 моль/дм3.

•Кислота хлороводородная; 8,4 %-й раствор HCl.

•Натрия тиосульфат, раствор Na2S2O3 примерной концентрации 0,1 моль/дм3 (вторичный стандарт).

•Спирт этиловый 96 %-й.

•Индикатор — крахмал, 0,5 %-й водный раствор.

•Вода дистиллированная.

86

Ход выполнения работы

1. Определение средней массы таблеток анальгина

Среднюю массу (mср, г) таблеток определяют взвешиванием сразу 20 таблеток на аналитических весах и рассчитывают по формуле

mñð = m20ñóì ,

где mсум — суммарная масса 20 таблеток, г.

2. Cтандартизация титранта тиосульфата натрия

Раствор тиосульфата натрия (С1/z 0,1 моль/дм3) стандартизуют по первичному стандарту — дихромату калия (С1/z = 0,1000 моль/ дм3), приготовленному по точной навеске. Приготовление раствора дихромата калия описано в лабораторной работе 11 (с. 74–75). Стандартизация раствора тиосульфата натрия описана в лабораторной работе 13 (с. 84).

3. Cтандартизация раствора йода

Раствор йода (С1/z 0,1 моль/дм3) стандартизуют по стандартизованному раствору тиосульфата натрия. В колбу для титрования отбирают пипеткой аликвоту 10,0 см3 раствора йода, разбавляют в 1,5–2 раза водой. Поочередно проводят титрование трех параллелей раствором Na2S2O3 до светлого желто-зеленого (соломенного) цвета. Для проверки полноты оттитровывания добавляют 0,5–1,0 см3 крахмала. В случае появления синей окраски титрование продолжают (без доливания титранта в бюретку) до обесцвечивания раствора. Результаты титрования заносят в таблицу (табл. 3.11).

1

2

3

87

Молярную концентрацию эквивалента раствора йода рассчитывают по формуле

4. Определение содержания анальгина в лекарственной форме

Для анализа берут точную навеску порошка растертых таблеток анальгина массой около 1 г (с точностью до четвертого знака после запятой) и помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3. К навеске добавляют 30 см3 спирта (цилиндром) для подавления гидролиза. Раствор перемешивают в течение 10 мин, добавляют 30 мл раствора HCl, перемешивают до полного растворения порошка, доводят объем до метки раствором HCl и еще раз перемешивают. Аликвоту 20,0 см3 приготовленного раствора (пипеткой) вносят в коническую колбу для титрования, добавляют 1 см3 крахмала и титруют стандартизованным раствором йода до синей окраски, устойчивой в течение 30 с. Результаты титрования заносят в таблицу (табл. 3.12).

Расчет содержания анальгина (mан, г/1 таб.) проводят по формуле

5. Статистическая обработка результатов анализа

Проводят в соответствии с главой 4 данного пособия (с. 122–127).

В выводе по работе коротко описывают ход выполнения анализа, приводят результат (mан = mср + Δ, г/1 таб.), СКО оценки определяемой величины (SX̅), относительную систематическую ошибку

88

(δ, %) и дают заключение о соответствии полученного результата рекомендованному в нормативной документации (НД) значению.

Лабораторная работа 15

Йодиметрическое определение содержания глюкозы в растворе для инъекций

Сущность метода анализа заключается в окислении сахаров (глюкозы, лактозы, мальтозы, галактозы), имеющих альдегидную группу (рис. 4), гипойодит (IO–)-ионом до одноосновных кислот, тогда как фруктоза и сахароза с йодом не реагируют. Непрореагировавший избыток йода восстанавливают гипосульфитом натрия. При применении этого метода следует иметь в виду, что на точность определения влияет соотношение в реакционной смеси глюкозы, йода и щелочи.

Рис. 4. Структурная формула глюкозы

Цель работы: освоить метод йодиметрического титрования на примере определения восстановителя (глюкозы в фармацевтическом препарате).

Объектанализа: раствор глюкозы (C6H12O6) 5 %-й для инъекций. Используемое оборудование описано на с. 56–57 данного по-

собия.

Реактивы

•Калия дихромат, раствор K2Cr2O7 концентрации С1/z =

=0,0500 моль/дм3 (первичный стандарт).

•Натрия тиосульфат, раствор Na2S2O3 примерной концентрации 0,1 моль/дм3 (вторичный стандарт).

89

•Йод, раствор I2 концентрации 0,1000 моль/дм3.

•Натрия гидроксид,10 %-й раствор NaOH.

•Кислота хлороводородная, раствор HCl (разб. 1 : 1).

•Индикатор крахмал, 0,5 %-й водный раствор.

•Вода дистиллированная.

Ход выполнения работы

1.СтандартизациярастворатитрантаNa2S2O3 подихромату

калия

См. лабораторную работу 13 (Ход работы, п. 2, с. 84).

2.Определение содержания глюкозы в растворе

Глюкозу окисляют не йодом, а IO–-ионом по уравнению

C6H12O6 + NaIOизб → C6H12O7 + NaI + NaIOост.

Фактор эквивалентности глюкозы равен ½.

IO–-ионы образутся в эквивалентном количестве добавленному йоду в реакции его диспропорционирования в щелочной среде по уравнению

I2 + NaOH → NaIO + NaI + H2O.

Оставшаяся часть IO–-ионов (в присутствии NaI) в кислой среде опять образует йод по уравнению

NaI + NaIOост + HCl → NaCl + I2 + H2O,

который оттитровывают раствором титранта Na2S2O3 по уравнению

I2 + Na2S2O3 → NaI + Na2S4O6.

По убыли количества вновь образовавшегося йода, т. е. по убыли количества титранта, пошедшего на титрование йода, судят о содержании в растворе глюкозы. Это титрование по замещению.

Для проведения анализа градуированной пипеткой отбирают 1,0 см3 раствора глюкозы и помещают в мензурку, объем раствора в мензурке доводят водой до метки 10,0 см3. Раствор переносят из мензурки в колбу для титрования, в которую пипеткой добавляют 10,0 см3 раствора йода концентрации 0,1000 моль/дм3, цилиндром

90